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1、a,b-不饱和醛酮第十三章(UnsaturatedAldehydesandKetones)一.α,β–不饱和醛酮二.醌三.a-羟基醛酮四.紫外光谱第十三章不饱和醛酮(UnsaturatedAldehydesandKetones）2分类:双键与羰基共轭α，β—不饱和醛酮双键与羰基相隔较远n≥1双键与羰基相连烯酮一.α,β–不饱和醛酮(α,β-UnsaturatedAldehydes、Ketones)3取代醛α，β—不饱和醛α，β—不饱和酮例：例：制备：42-丁烯醛亲电加成共轭加成（1,4–加成）12341.加HCNα，β-不饱和酮主要发生1,4
2、-加成α，β-不饱和醛主要发生1,2-加成反应：5例：6例：785%例：2.加RMgX1,2–加成40%81,4–加成60%1,2–加成100%1,2–加成88%91,4–加成94%体系中微量Cu+的存在，1,4–加成产物比例增加。存在微量Cu+无Cu+90%3%1%95%1082%例：3.加R2CuLi例：R2CuLi与α,β–不饱和醛酮主要发生1,4–加成114.插烯作用5.迈克尔（Michael）反应定义：烯醇负离子与α,β–不饱和羰基化合物的1,4–加成反应。能提供烯醇负离子的化合物：12例：共轭体系：13用途：通常用迈克尔反应和羟醛
3、缩合一起合成环状化合物。例：结论：利用迈克尔反应可以合成1,5–二羰基化合物。14例：例：15练习：合成分析：不易16例：合成分析：不易合成17例：合成6.还原反应1898%例：例：7.D–A反应19二.醌(Quinones)1.定义:含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌2.命名对苯醌邻苯醌2,5–二甲基–1,4–苯醌1,4–苯醌1,2–苯醌β–萘醌α–萘醌1,4–萘醌1,2–萘醌203.反应1)还原反应2)羰基的亲核加成3)共轭加成4)D–A反应*-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不
4、饱和酮。214.制备FeCl3/H2OHCl22三.羟基醛酮(HydroxyAldehydes、Ketones)制备：1.安息香缩合反应二苯羟乙酮（安息香）2在氰离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮（安息香）的反应。γ,δ羟基醛酮23机理：注意：安息香缩合反应的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂KCN有剧毒，催化剂改成维生素B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。24例：+CN-的作用：①与C=O发生亲核加成；②加成后，吸电子的氰基使醛基的质子转移到氧原子上而成为碳负离子，碳负离子与另一分子醛发生亲核加成；③最后作为离去基团离
5、去。25例：26注意：斐林试剂等氧化剂：二苯羟乙酸重排27维生素B1维生素B1作催化剂：28292.酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成羟基酮的反应。5–羟基–4–辛酮306~7元环产率50~60%8~9元环产率10~20%10~20元环产率60~98%例:31四.紫外光谱（UltravioletSpectroscopy）1.紫外光谱的一般特征横坐标：波长（nm）纵坐标：吸光度I0入射光强度，I透射光强度。吸光度摩尔消光系数200nm~400nm近紫外区4nm~200nm远紫外区例：对甲苯乙酮
6、：32发色团—能够吸收可见光及紫外光（800~200nm）的孤立官能团。简单的发色团为有重键的结构单位。助色团—有些官能团在波长200nm以上没有吸收带。但是它们与发色团连接在一起时，能使吸收带向长波方向移动，并使吸收程度增加。这种官能团就称之为助色团。★由紫外光谱可推测化合物所含的发色团。如：332.紫外光谱的基本原理有机化合物紫外光谱图中的吸收带，是由于分子吸收光能后，使得电子跃迁到较高能级而产生的。有机化合物的价电子有三种类型：σ电子π电子非价电子例：34吸收波长小于150nm。基态激发态1).σσ*两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较
7、短，在远紫外区，在近紫外及可见区无吸收。例：烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。352).例：甲醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。吸收波长小于200nm。3).例：乙烯吸收带在远紫外区。吸收波长小于200nm。364).吸收波长大于200nm。例：丙酮279nm373.分子结构与紫外吸收的关系1).共轭的影响共轭体系促使吸收向长波方向移动，叫红移。因为共轭体系越大，最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能量差越小，吸收波长越长。乙烯1，3-丁二烯38一般每增加一个共轭π键，吸收波长向长波方向移动30nm。★分子的几何形状可
8、以影响共轭，使吸收波长有所变化，一般反式烯烃比顺式烯烃吸收波长要长。例：反-1，2-二苯乙烯λmax=295.5nm顺-1，2-二苯乙烯λmax=280nm392)
