第十三章不饱和醛酮和取代醛酮

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1、第十三章不饱和醛酮及取代醛酮一、α,β-不饱和醛酮结构①共轭体系,稳定②1,2-和1,4－加成β-C有羰基碳性质羰基连有多个共轭双键①亲核加成仍可在两端进行②CH3仍具有α-C性质插烯作用:羰基的极性可沿着共轭体系传递下去.1.亲核加成1,2-加成1,4-加成1,4-加成1,2-加成2.迈克尔(Michael)加成不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。1,4-加成机制Michael反应：1.碱为催化剂2.增加碳链方法3.还原1,2-加成4.制备通过羟醛缩合二、醌含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。C=C比C=O

2、易还原，可选择性的只还原C=CLi+液氨还原为饱和醛酮醌的化学性质1.还原对苯醌氢醌2.加成三、羟基醛酮n=0,1,2,3……,α-,β-,γ-,δ-,……ω性质：α-羟基醛酮烯二醇被HIO6裂解（已述）β-羟基醛酮脱水γ,δ-醛酮制备α-羟基醛酮(1)安息香缩合(2)酮醇缩合β-羟基醛酮:通过羟醛缩合四、酚醛和酚酮制备1.Vilsmeier（维尔斯梅尔）甲酰化反应芳环连较强给电子基OH,CH3O,N(CH3)2等活泼芳烃皆可通过此反应在对位实现甲酰化反应机理见第二版教科书390页2.Reimer-Tiemann(赖默-悌曼)

3、反应酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻(主要)和对羟基苯甲醛。3.Fries(弗里斯)重排Fries重排:酚酯与路易斯酸共热,重排生成邻羟基、对羟基酚酮混合物。受温度、催化剂、反应底物结构的影响较大，高温有利于邻位产物。带间位基的酯不能发生此反应。以上人名反应见第二版教科书390-392页五、紫外光谱(UV)1.基本原理(1)紫外光波长(λ):4~400nm4~200nm远紫外200~400nm近紫外400~800nm可见光紫外光谱的形成UV也称电子光谱（2）电子跃迁类型各种跃迁所需能量(ΔE)的大小次序为：非共轭体系，n*

4、在200nm以上有吸收（＞C=O）共轭体系，n*，*在200nm以上有吸收(丁二烯)共轭导致红移表示法波长:λmax溶剂消光系数：ε＝Acl2.UV与化合物分子结构(1)饱和有机化合物无紫外吸收.RH,ROH,RX,RNH2(2)不饱和化合物发色团：＞C=O,＞C=C＜,-N=N-，等能吸收可见光或紫外光的孤立官能团助色团:在200nm以上无吸收,但与发色团相连时吸收红移,消光系数增加。OH,OR,NH2,SR,X,……C6H6λ=256nm,ε=200C6H5OHλ=270nm,ε=1450(3).烯烃顺反异构λm

5、ax=295,ε=29000;λmax=280,ε=10500;