不飽和醛酮取代醛酮紫外光譜

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1、第十三章不饱和醛酮，取代醛酮，紫外光谱Chapter13UnsaturatedAldelydesandKetonesSubstitutedAldehydesandKetonesUltravioletSpectra主要内容第一节a，b-不饱和醛酮a，b-unsaturatedaldehydesandketones第二节醌Quione第三节羟基醛酮hydroxyaldehydesandketones第四节酚醛和酚酮Phenoticaldehydesandphenolicketones第五节紫外光谱Ultrovioletspectra第一节a，b-不饱和醛酮a，

2、b-unsaturatedaldehydesandketones一、定义：碳碳双键位于a，b-碳原子之间的不饱和醛酮。如：2-丁烯醛3-戊烯-2-酮4-苯基-3-丁烯-2-酮3-甲基-2-环己烯-1-酮二、反应（Reactions）1．亲核加成（Nucleophilicaddition）2．亲电加成（electrophilicaddition）反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？）3．迈克尔反应（Michaelreaction）烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的确，4-加成。产物的结构特点：1，5-二羰基化合物用途：用于合成环状化合物，特别是稠环

3、化合物。练习：完成下列转变：4.还原反应（Reductionreaction）（1）只还原C=O用LiAlH4或NaBH4（2）只还原C=C用H2/Pd-C（3）C=C和C=O同时还原本院研究生曾作过如下反应研究：5．Diels-Alder反应a，b-不饱和醛酮是很好的亲二烯体三、制备（Preparation）主要由羟醛缩合反应制备，常用的有：第二节醌（Quinone）一．命名（Nomenclature）二．反应（Reaction）苯醌的性质与a，b-不饱和酮相似。1．还原（Reduction）苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系。2．亲核加成

4、（Nucleoplilicaddition）3．Diels-Alder反应三．制备（Preparation）一般由芳香族化合物氧化制得。第三节羟基醛酮（Hydroxyaldehydesandketones）如：a-羟基醛酮（HOCH2CHO羟基乙醛；HOCH2COCH3羟基丙酮）b-羟基醛酮（CH3CH(OH)CH2CHO3-羟基丁醛）g-羟基醛酮(HO(CH2)3CHO)d-羟基醛酮(HO(CH2)4COCH3)一.反应(Reactions)1.a-羟基醛酮(1)1-羟基酮能发生银镜反应(2)1-羟基酮和a-羟基醛与苯肼作用生成脎(osazones)(成

5、脎反应).(3)HIO4氧化2.b-羟基醛酮易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的.酸催化:通过烯醇脱水(P387)碱催化:通过烯醇盐进行(P387)3.g-和d-羟基醛酮与环状半缩醛形成动态平衡因此,既有羟基醛酮的性质,又有环状半缩醛的反应.(P388)二.制备(PreParation)1.1,2-二醇氧化1.安息香缩合(苯偶姻缩合)反应机理:(七步)其中催化剂CN-可以用维生素B1代替,材料易得,操作安全,效果好.思考题:结合上章学过的知识,完成下列反应.应用:(见综合训练与设计P119)2.酮醇缩合(acyloincondensation)(1)分子间

6、:(2)分子内反应机理:(与酮的双分子还原机理相似)3.酮的烯醇盐与醛缩合第四节酚醛和酚酮（Phenolicaldehyclesandphenolicketones）一些酚醛及其醚存在于香料油中：水杨醛茴香醛香草醛胡椒醛本节主要讨论酚醛和酚酮的合成方法。1．Vilsmeier甲酰化反应（威尔斯麦尔）活性大的芳香族化合物可以用N-取代甲酰胺进行甲酰化，常用的催化剂为POCl3反应机理：2．赖默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应邻羟基苯甲醛能生成分子内氢键，用水蒸汽蒸馏法就可以分出。（反应机理P391）3．费利斯（Fries）重排第四节紫外光谱（Ult

7、rovioletspectra）紫外光谱是由分子中的价电子经紫外光照射发生电子能级跃迁而引起的吸收光谱，又称电子光谱。紫外光的波长范围：4-400nm。其中：200-400nm为近紫外区；4-200nm为远紫外区；而：400-800nm为可见光区一．基本原理紫外光谱是由分子中的价电子吸收光能，使电子跃迁到较高能级而产生的。吸收的紫外光的能量等于两个能级之间的能量差：hv=△E。由电子发生跃迁时，振动能级和转动能级也同时发生变化，紫外光谱图由吸收带组成。（见P393，图13.1）1．跃迁的分类有机化合物的价电子有三种类型：s电子，p电子和非成键电子（n）（1

8、）烷烃s-s*远紫外区可用作溶剂（2）甲醇n-s*远紫外区lmax