《醛酮不饱和》PPT课件

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1、第十二章醛酮(不饱和醛酮和取代醛酮)内容提要1、不饱和醛酮的结构2、 不饱和醛酮的1，2-加成：烃基锂、炔化钠3、 不饱和醛酮的1，4-加成：一般亲核试剂、二烃基铜锂4、 格利雅试剂的加成5、 不饱和醛酮的还原6、 醌的分类与命名7、 醌的1，2-、1，4-，1，6-加成8、α-，β-，γ-羟基醛酮性质9、α-，β-，γ-羟基醛酮的制备，安息香缩合10、Reimer-Tiemann反应Fries重排制备酚醛第一节α，β-不饱和醛酮α，β-unsaturatedaldehydeandketone脂肪醛

2、酮分子中含有C=C双键。共轭的醛酮,又称为α，β-不饱和醛酮。共轭醛酮具有烯烃、饱和醛酮没有的化学性质。一般结构式：1、双键位置异构theisostructerationofdoublebondonlocationC=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成共轭醛醛酮，E降低。酸催化碱催化碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行酸催化异构机理：通过烯醇中间体进行思考：下列化合物在酸或者碱作用下光学性质会发生怎样变化？说明理由。2、共轭醛酮的特殊性质1）特强的亲和试剂发生1，2-加成亲核试剂进攻羰基

3、，与饱和共轭醛酮类似。典型试剂:烃基锂、炔化钠思考：下列反应得到什么产物2）共轭醛酮的1，4-加成亲核试剂进攻羰基的β-位，经过中间体烯醇盐，重排，其结果亲核试剂加在碳碳双键上。下列反映都属于1，4-加成反应产物特点是带负电荷的基团加在羰基的β-位HX与共轭醛酮的1，4-加成二烃基铜锂与共轭醛酮的1,4-加成：3）格林试剂与共轭醛酮加成的两种情况纯的格利雅试剂只发生1，2-加成：存在微量过度金属离子的条件下发生1，4-加成3、不饱和醛酮的还原反应NaBH4不同的试剂还原产物不同1）LiAlH4和N

4、aBH4还原羰基，不还原C=C：LiAlH42）Pb/C加氢只还原碳碳双键不还原羰基：Li/NH3也只还原碳碳双键不还原羰基Pd/CH2Li/NH33）用镍催化加氢，室温只还原C=C成饱和醛酮高温还原，C=O和C=C一起加成为饱和醇:课堂练习：如何合成下列化合物？分析：按照一定的合成规则将分子划分成合理的片段，下列化合物都可以看成是丙酮缩合物再衍生HCN对缩合丙酮1，4-加成再水解CH3Li对缩合丙酮1，2-加成下列化合物都可以看成是丙酮缩合物再衍生CH3MgX对缩合丙酮1，4-加成将B的羟基转变成

5、甲基，怎么转变？合成化合物A合成化合物B合成化合物C合成化合物D第二节醌quinone醌是环状共轭二酮—芳香化合物的衍生物。1、命名是芳香化合物后加“醌”，并标明C=O位置。对苯醌p-quinone邻苯醌o-quinone或1，4-苯醌或1，2-苯醌2，6-萘醌2,6-naphthoquinone9，10-蒽醌Anthra-9,10-quinone9，10-菲醌Phenanthrene-9,10-dione注意稠环醌编号顺序与稠环编号顺序一致2、醌的化学性质具有共轭酮的性质；易被还原成芳香化合物。1

6、）被亚硫酸还原成酚：类似于共轭体系的1，6-加成对亚硝基苯酚4-nitrosophenol2）和羟氨生成单肟，单肟与亚硝基酚发生互变平衡：对苯醌单肟P-quinonemono-oxime3）1，4-加成反应共轭酮与HCN、HX、MeOH/ZnCl2发生1，4-加成，中间体重排取代二酚，一般反应式如下：X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。2-chloro-1,4-benzediol对苯醌和氢氰酸的反应对苯醌和甲醇的反应4)醌与格利雅试剂反应与氧化反应与格林试剂1，2-加成，重排成二酚（烃基转移）无取

7、代苯醌将取代苯二酚氧化成苯醌本章知识小结1、共轭醛酮的羰基碳正电荷分散在碳碳双键上。2、共轭醛酮与烃基锂、炔化钠发生1，2-加成，即碳负离子进攻羰基碳原子。3、一般亲核试剂和二烃基铜锂与不饱和醛酮发生1，4-加成，即亲核试剂进攻β-碳原子，形成饱和的醛酮。4、格利雅试剂的加成，有过渡金属离子存在发生1，4-加成，无过渡金属离子存在发生1，2-加成。5、 不饱和醛酮的还原用NaBH4还原时只还原羰基，不还原C=C，用H2/Ni催化加氢，室温只加C=C，加热变成饱合醇。6、 醌具有不饱和共轭醛酮的性质的

8、，和羟氨、肼格林试剂发生1，2-加成、和一般亲核试剂发生1，4-加成后重排成二酚。羟基醛酮羟基醛酮最重要的是α-羟基醛酮和β-羟基醛酮。α-羟基醛酮可以形成烯二醇，通过烯二醇，醛酮可以互变：α-羟基醛酮可以成脎：思考题：试写出葡萄糖、果糖与苯肼反应的方程式α-羟基醛酮α—羟基醛酮可以被高碘酸裂解：HIO4HIO4HIO4β-羟基醛酮*β-羟基醛酮在酸性条件下通过烯醇式在β-位迅速脱水成为α，β-不饱和醛酮；碱性溶中脱水通过烯醇盐进行（先脱质子，后脱氢氧根）。γ，δ-羟