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《《精细有机合成化学及工艺学》第10章-烃化课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第10章烃化(Hydrocarbylation)概述N-烃化O-烃化芳环上的C-烃化烃基：烷基（-R）烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-）芳基（-Ar）取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN)在有机分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。10.1概述（1）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2）酯类：(RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4
2、H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4）环氧化合物：,；（5）不饱和烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CH≡CH;（6）醛类和酮类：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烃化剂：10.2N-烃化烃化试剂：醇、卤烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧化合物等。氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烃化反应。用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团；（2）制备季铵盐型阳离子化合物；（3）其它助剂
3、、医药中间体。10.2.1用醇类的N-烷化液相烷化法气-固相接触催化烷化法10.2.1.1液相烷化法强酸催化法（1）反应历程浓硫酸、浓盐酸、三氯化磷（2）反应特点以R+为活性质点的亲电取代反应；使用强酸性催化剂以提供质子；连串反应；受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进行N-烷化时，只得到一烷苯胺可逆反应。k2/k1=1000k2/k1=1/4（3）生产实例N,N-二甲基苯胺N-乙基苯胺N-乙基苯胺60％；N,N-二乙基苯胺21～25％；未反应苯胺15～19％（4）缺点有无机盐废液需要处理需用耐酸高压釜、间歇操作设备投资大生产能力低可逆反应对单
4、烷化的选择性差临氢烷化法（1）催化剂：骨架镍、钯/碳、锰/氧化铝等（2）反应历程：均相配位催化剂催化法电解N-烷化法10.2.1.2气-固相接触催化烷化法催化剂：金属和金属氧化物优点：（1）不需临氢操作，可在接近常压下进行；（2）催化剂费用低；（3）连续化生产，生产能力大；（4）副产物少，收率高，产品纯度高，废水少；（5）生产成本低。10.2.2用卤烷的N-烷化10.2.2.1烷化剂适用范围：卤烷易得反应活性（1）R-I>R-Br>R-Cl（2）卤原子相同时，碳链越长，活性越低10.2.2.2主要影响因素烷化剂用量缚酸剂温度和压力相转移催化
5、剂10.2.2.3重要实例N,N-二乙基间氨基苯磺酸钠N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺N-乙基-N-苄基苯胺10.2.3用酯类的N-烷化硫酸二烷基酯芳磺酸酯磷酸单酯用硫酸酯的N-甲基化（1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH；（2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化；（3）缺点：毒性大。10.2.4用环氧化合物的N-烷化特点（1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH；（2）连串反应；K1与K2相差不大（3）酸催化反应。10.2.5用烯烃的N-烷化酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、、FeCl3碱:三甲胺，三乙
6、胺δ+催化剂10.2.6用醛或酮的N-烷化10.2.7N-芳基化（芳氨基化）①卤素化合物②芳伯胺③酚类烃化试剂10.3O-烃化醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化反应。O-烷基化：烷氧基化O-芳基化：芳氧基化烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、环氧烷类等。产物：二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化）烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化）R-OH的H被芳基取代（O-芳基化)二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar
7、-OH的H被芳基取代（O-芳基化，芳氧基化)10.3.1用醇类的O-烷化δ+10.3.2用卤烷的O-烷化用氯甲烷的O-烷化用氯乙酸的O-烷化用3-氯丙烯的O-烷化用环氧氯丙烷的O-烷化10.3.3用酯类的O-烷化10.3.4用环氧烷类的O-烷化反应通式RO(CH2CH2O)nH反应特点：连串反应产品类型反应历程（1）酸催化：单分子亲电取代反应（2）碱催化：双分子亲电加成反应催化剂（1）酸催化剂：BF3，Al2O3（2）碱催化剂：NaOH，KOH，CH3COONa重要实例（1）低碳醇的乙二醇单烷基醚（2）高碳醇聚氧乙烯醚（3）聚氧乙烯-聚氧丙
8、烯烷基醚（4）壬基酚聚氧乙烯醚（5）2-苯氧基乙醇10.3.5用醛类的O-烷化10.3.6用烯烃和炔烃的O-烷化醇羟基用烯烃的O-烷化醇羟基用乙炔的O-烷化10.3.7O-芳基化
