精细有机合成化学与工艺学课件第5章硝化.ppt

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1、第5章硝化7/29/20211若苯环上已有取代基：注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；7/29/202121、了解硝化的定义，引入硝基的目的。2、了解硝化剂类型及硝化方法，掌握混酸的解离及水和硫酸含量对NO2+离子浓度的影响。3、了解硝化反应理论：硝化剂的活泼质点；均相反应和非均相硝化反应的动力学；硝化反应历程：掌握混酸硝化和稀硝酸硝化的反应历程。4、影响因素：掌握被硝化物结构、硝化剂、介质、温度、搅拌等对硝化反应的影响及硝化的主要副反应。5、混酸硝化：掌握衡量混酸硝化能力的技术参数，混酸配制的计算和

2、操作；硝化操作及硝化产物的分离、工业实例；了解硝化锅的材料、型式及硝化异构产物的分离6、了解用硝酸的硝化过程和其它引入硝基的方法。7、掌握亚硝化反应的历程、适用范围、主要产物、实例。教学重点：☞混酸的解离及水和硫酸含量时NO2+离子浓度的影响。☞混酸硝化和稀硝酸硝化的反应历程。☞被硝化物结构、硝化剂、介质、温度、搅拌等对硝化反应的影响。☞混酸硝化工艺。☞亚硝化工艺。教学难点：☞混酸的解离及水和硫酸含量时NO2+离子浓度的影响。☞非均相硝化反应的动力学。☞混酸硝化能力的技术参数，混酸配制的计算。本章教学基本内容和要求7/29/202135.1概述一、硝化反应及其目的硝化反

3、应指在硝化剂作用下，有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代的反应。1硝化反应芳香族化合物的亲电性硝化是本章的重点，考虑到亚硝化反应与硝化反应相似，也在本章中介绍。硝基化合物硝酸酯硝胺7/29/202142引入硝基的目的将硝基转化为其它基团（-NH2）提高亲核置换反应活性10%NaOH350-400℃,20-30MPa10%NaOH160℃,0.6MPa10%NaOH100℃,常压7/29/20215满足产品性能要求人造麝香3-叔丁基-2,4,6-三硝基二甲苯7/29/20216二、硝化剂及其硝化活泼质点1、硝酸活泼质点硝酸具有两性的特征，它既是酸，又是碱。硝酸对强质子

4、酸如硫酸等起碱的作用，对水、乙酸则起酸的作用；当硝酸起碱的作用时，硝化能力就增强；反之,如果起酸的作用时，硝化能力就减弱。1050㎝-11400㎝-1NO3-NO2+7/29/20217早在1846年穆斯普拉特(Muspratts)首先使用混酸作为硝化剂。2、混酸（硝酸与硫酸的混合物）活泼质点总的式子为：硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用，其平衡反应式为：硝酸-水-硫酸相图7/29/20218表3-1由硝酸和硫酸配成的混酸中HNO3的转化率混酸中的硝酸的含量（%）510152040608090100硝酸转化为NO2+的转化率（%）1001008062.5

5、28.816.79.85.911-NO2+离子浓度1.5摩尔/1000克溶液2-NO2+离子浓度1.0摩尔/1000克溶液3-NO2+离子浓度0.5摩尔/1000克溶液4-光谱发现NO2+离子的极限区域5-硝基苯硝化的极限区域6-腐蚀钢的酸区域7-光谱中不能发现硝酸的区域硝酸7/29/202193、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂特点：反应较缓和，适用于易被氧化和易为混酸所分解的硝化反应。它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇以及肟等的硝化。乙酸酐在此作为去水剂很有效，它对有机物有较好的溶解性，对于进行硝化反应较为有利。7/29/202110用有机硝酸酯硝化时，可

6、以使反应在完全无水的介质中进行。这种硝化反应可分别在碱性介质中或酸性介质中进行。近期以来，在碱件介质中用硝酸酯对活性亚甲基化合物进行硝化的研究工作还是引入注意的，因为它可以用来硝化那些通常不能在酸性条件下进行硝化的化合物，如一些酮、腈、酰胺、甲酸酯、磺酰酯以及杂环化合物等。在碱性介质或酸性介质中通常用硝酸乙酯作硝化剂进行硝化。4、有机硝酸酯7/29/202111氮的氧化物除了N2O以外，都可以作为硝化剂，如N203，N2O4及N2O5。这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃进行加成反应。5、氮的氧化物硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。实际上它是无水硝酸与硫酸的混酸：MN

7、O3十H2SO4＝HNO3十MHSO4M为金属。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比通常是(0.1～0.4):1(质量比)左右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+离子．所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。6、硝酸盐与硫酸7/29/202112三、硝化反应的方法1、稀硝酸硝化法2、浓硝酸硝化法3、浓硫酸介质中的均相硝化法4、非均相混酸硝化法5、有机溶剂中的硝化法6、气相硝化法7/29/202113三、硝化反应的方法1、稀硝酸硝化法应用范围：一般只用于活泼芳香族化合物的硝化，如某些酰化的芳胺、酚、对苯二酚的醚类