精细有机合成化学与工艺学课件--第13章缩合

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1、第13章缩合9/21/20211课件13.1概述缩合一般系指两个或两个以上分子间通过生成新的碳-碳、碳-杂原子或杂原子-杂原子键，从而形成较大的单一分子的反应。缩合反应一般往往伴随着脱去某一种简单分子，如H2O、HX、ROH等。本章主要讨论的内容有：脂链中亚甲基和甲基上的酸性活泼氢被取代而形成新的碳-碳键的缩合反应。乙酰丙酮酸乙酯9/21/20212课件羰基的加成缩合9/21/20213课件13-2羟醛缩合反应高级醛得到β-羟基醛后，更容易失水：含有α-氢的醛或酮，在碱或酸的催化下生成β-羟基醛或β-羟基酮类化合物的反应。β-

2、羟基醛或酮经脱水消除便成α,β-不饱和醛或酮。一、羟醛(Aldol）缩合反应9/21/20214课件酮的羟醛缩合反应比醛困难：羟醛缩合反应常需有碱(如氢氧化钠水溶液、其次也用到碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钡、醇钠和有机叔胺等)催化。有时也可用酸(如盐酸、硫酸、阳离子交换树脂等)催化。1、催化剂9/21/20215课件2、反应历程以乙醛的自身缩合为例：9/21/20216课件二、醛醛缩合1、同分子醛自身缩合0-20℃9/21/20217课件9/21/20218课件羟醛自身缩合在有机合成上的特点是可使产物的碳链长度增

3、加一倍，工业上可利用这种缩合反应来制备高级醇。9/21/20219课件答:9/21/202110课件2、异分子醛的交叉缩合这类反应可能生成四种羟基醛(如果继续脱水,则产物更多)。注意：异分子醛在碱催化下交叉缩合时，一般是α-碳原子上含有活泼氢较少（即含取代基较多）的醛形成碳负离子，然后与α-碳原子上含有活泼氢较多（即含取代基较少）的醛的羰基碳原子发生亲核加成反应。9/21/202111课件例如：正丁醛和乙醛缩合、脱水、加氢主要得到2-乙基丁醛（异己醛）异己醛9/21/202112课件但若采取下列措施：a.反应物之一为无α－H的

4、醛（如甲醛、芳甲醛）；b.将无α－H的醛先与稀碱混合；c.再将有α－H的醛滴入。则产物有意义！9/21/202113课件3、芳醛与脂醛的交叉缩合芳醛虽不含羰基α氢，但可以与含有α氢的脂肪醛缩合，然后脱水生成β-苯基α,β-不饱和醛，该反应叫Claisen-Schimidt反应。反应条件：苯甲醛:乙醛:1%-1.25%氢氧化钠水溶液按1:1.38:0.09的摩尔比，在溶剂苯中，在20℃反应5h，苯层精馏，回收苯和苯甲醛，最后蒸出肉桂醛。消除脱水9/21/202114课件4、甲醛与其他醛的交叉缩合(Cannizzaro反应(歧化反

5、应))甲醛不含有α氢，它不能自身缩合，但是甲醛分子中的羰基却容易同含有α氢的醛所生成的碳负离子，发生交叉缩合反应，主要生成β-羟甲基醛。利用甲醛向醛或酮分子中的羰基α碳原子上引入一个或多个羟甲基的反应叫羟甲基化缩合。9/21/202115课件如：季戊四醇的制备：9/21/202116课件四、酮酮缩合1、对称酮的自身缩合例如：9/21/202117课件2、不对称酮的自身缩合这类反应虽然可能生成四种产物，但是通过可逆平衡可以主要生成一种产物。这时，脱质子反应主要发生在羰基α位含活泼氢较多的碳原子上。9/21/202118课件五、醛

6、酮交叉缩合醛酮交叉缩合既可以生成β-羟基醛，又可以β-羟基酮，不易得到单一产物。然而，不含α氢的甲醛或苯甲醛与对称酮缩合时，则能得到单一产物。9/21/202119课件13-1（5）：苯甲醛与丙酮通过缩合、消除脱水以及加氢还原可以制得哪些主要产品？以反应式表示。答：丙酮脱质子形成负碳离子：9/21/202120课件13-3羧酸及其衍生物的缩合反应9/21/202121课件一、珀金(PerKin)缩合反应芳香醛与脂肪酸酐在碱性催化剂（通常采用相应脂肪酸碱金属盐）作用下缩合，生成β-芳基丙烯酸类化合物的反应称为珀金缩合反应。其通式

7、如下：反应特点：1、羧酸酐为活性较弱的亚甲基化合物，而羧酸盐催化剂又是弱碱，所以反应温度较高（150-200℃）。2、催化剂一般用无水羧酸钠，但有时钾盐效果比钠盐好，反应速度快，收率也较高。3、如果芳醛环上有吸电基时，亲核加成反应易进行，收率较高；反之，如果环上有给电基，则亲核加成反应较难进行，收率也低，甚至不能发生反应。13-3-1珀金(PerKin)缩合反应9/21/202122课件应用举例：肉桂酸的制备CH3COOK170-180℃，3h9/21/202123课件二、反应历程以苯甲醛和乙酸酐的缩合为例，其反应历程如下：①

8、9/21/202124课件缺点：反应时间长，温度高，收率相对较低。亲核加成消除脱水水解9/21/202125课件肉桂酸的其他制备方法：加成C-烷化催化剂，加热脱氯化氢-水解催化剂，加热乙酸介质第一种：波兰加成反应用脂胺-一价铜配合物催化剂，水解用乙酸-硫酸催化剂，两步反应的收