精细有机合成化学与工艺学课件-第9章氨基化

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1、第9章氨基化8/4/20211本章教学基本内容和要求1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握Bucherer反应的适用范围及应用，了解反应历程。2、卤素的氨解a.反应理论：掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力学方程。b.影响因素：掌握胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应的影响。c.实例：掌握邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备。d.芳胺基化：掌握安安蓝B色基的制备。3、了解羰基化合物的氨解。4、了解磺基及硝基的氨解。教学重点：☞卤素的氨解。☞亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应。☞H

2、ofmann重排反应。教学难点：☞催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。☞Bucherer反应的适用范围、应用、反应历程。☞Hofmann重排反应的应用、反应历程。8/4/202129.1概述氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地表示如下：R-Y+NH3→R-NH2+HY式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基。一、定义氨基化氨解胺化胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。8/4/20213二、反应的目的制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐制备芳胺8/4/20214三、氨基化剂液氨氨水氨气铵盐有机胺（伯、仲、叔胺）主

3、要用于需避免水解副反应的氨基化过程。缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨的形式回收。工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的胺化剂。优点：来源易得，操作方便，过量的氨可用水吸收循环使用。8/4/202159.2羟基的氨解8/4/202169.2.1醇羟基的氨解醇类用氨的氨解反应可用下式表示：气固相接触催化氨解气固相临氢接触催化胺化氢化高压液相氨解工艺方法8/4/20217气固相接触催化脱水氨解法（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化剂：SiO2/Al2O3；（3）温度：350～500℃；（4）压力：0.5～5MPa。8/4/20218气固相临氢接触催化胺化氢化催化醇

4、脱氢催化加氢即将醇、氨和氢的气态混合物在200℃左右、常压或不太高的压力下通过Cu-Ni催化剂而完成的。其整个反应过程包括：醇的脱氢生成醛或酮、醛或酮的加成胺化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤。8/4/20219仲胺的生成叔胺的生成8/4/202110例如：乙醇连续氨解生产乙胺。9.2羟基的氨解9.2.1醇类的氨解8/4/202111高压液相氨解（1）用于C8～10醇的氨；（2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。（3）压力：常压～0.7MPa。（4）温度：90～190℃。8/4/202112例如：N,N-二甲基乙胺的制备异丙胺的制备环己胺的制备O8/4/202113工业

5、上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：9.2.2环氧烷类的加成胺化8/4/202114反应条件：环氧烷类如环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解方法，容易转变成烷基醇胺类。这些反应都是放热的，通常采用50℃～60℃，1～2MPa压力等条件即可。应用普通的28％氨水时，可得伯胺、仲胺和叔胺，它们的比例随氨比不同而变化。如环氧丙烷氨解时，随环氧化物对氨的摩尔比从0.5增至2.5时，叔胺摩尔百分数由20增至近l00；仲胺摩尔百分数从最初的40到最大的50，继而下降为零；伯胺摩尔百分数连续下降，并很快由约30变成很小值。已发现，环氧乙烷和伯胺、仲胺的反应速度比它和氨的反应速度

6、要快，因此要制备乙醇胺和二乙醇胺时，就必须采用大量过量的氨。8/4/2021159.2.3酚类的氨解（芳环上羟基的氨解）②液相氨解法：它是酚类与氨水在氯化锡、三氯化铝、氯化铵等催化剂存下于高温高压下制取胺类的过程。工业上实现酚类的氨解法一般有两种：①气相氨解法：它是在催化剂(常为硅酸铝)存在下，气态酚类与氨进行的气固相催化反应；一、苯系酚类的氨解8/4/202116以苯酚气相催化氨解制苯胺为例：8/4/202117其他酚类的氨解：1、甲苯胺的生产：2、防老剂丁的生产：·200℃～260℃8/4/202118二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解）萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下

7、引起的可逆变化，称布赫尔(Bucherer)反应：8/4/2021191、反应历程2-萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠按两种方式发生加成反应生成醇式加成物（Ⅰ）或（Ⅲ），然后（Ⅰ）或（Ⅲ）与氨发生氨解反应生成胺式产物（Ⅳ）或（Ⅴ），然后（Ⅳ）或（Ⅴ）发生消除反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式的2-萘胺，最后再互变异构为2-萘胺。醇式加成物酮式加成物反应规律8/4/202120反应历程8/4/202121反应历程8/4/2021221-萘酚和2-萘酚中的羟基都能在酸性亚硫酸盐存在下置换成氨基，但它们的磺基衍生物并非都能顺利