精细有机合成化学与工艺学课件--第9章氨基化

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1、第9章氨基化7/23/20211课件本章教学基本内容和要求1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握Bucherer反应的适用范围及应用，了解反应历程。2、卤素的氨解a.反应理论：掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力学方程。b.影响因素：掌握胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应的影响。c.实例：掌握邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备。d.芳胺基化：掌握安安蓝B色基的制备。3、了解羰基化合物的氨解。4、了解磺基及硝基的氨

2、解。教学重点：☞卤素的氨解。☞亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应。☞Hofmann重排反应。教学难点：☞催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。☞Bucherer反应的适用范围、应用、反应历程。☞Hofmann重排反应的应用、反应历程。7/23/20212课件9.1概述氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地表示如下：R-Y+NH3→R-NH2+HY式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基。一、定义氨基化氨解胺化胺化指的是氨与双键加

3、成生成胺的反应。7/23/20213课件二、反应的目的制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐制备芳胺7/23/20214课件三、氨基化剂液氨氨水氨气铵盐有机胺（伯、仲、叔胺）主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨的形式回收。工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的胺化剂。优点：来源易得，操作方便，过量的氨可用水吸收循环使用。7/23/20215课件9.2羟基的氨解7/23/20216课件9.2.1醇羟基的氨解醇类用氨的氨解反应可用下式表示：气固相接触催化氨解气固相临氢接

4、触催化胺化氢化高压液相氨解工艺方法7/23/20217课件气固相接触催化脱水氨解法（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化剂：SiO2/Al2O3；（3）温度：350～500℃；（4）压力：0.5～5MPa。7/23/20218课件气固相临氢接触催化胺化氢化催化醇脱氢催化加氢即将醇、氨和氢的气态混合物在200℃左右、常压或不太高的压力下通过Cu-Ni催化剂而完成的。其整个反应过程包括：醇的脱氢生成醛或酮、醛或酮的加成胺化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤。7/23/20219课件仲胺的生成叔胺的

5、生成7/23/202110课件例如：乙醇连续氨解生产乙胺。9.2羟基的氨解9.2.1醇类的氨解7/23/202111课件高压液相氨解（1）用于C8～10醇的氨；（2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。（3）压力：常压～0.7MPa。（4）温度：90～190℃。7/23/202112课件例如：N,N-二甲基乙胺的制备异丙胺的制备环己胺的制备O7/23/202113课件工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：9.2.2环氧烷类的加成胺化7/23/202114课件反应条件：环氧烷类如环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用

6、下采用液相氨解方法，容易转变成烷基醇胺类。这些反应都是放热的，通常采用50℃～60℃，1～2MPa压力等条件即可。应用普通的28％氨水时，可得伯胺、仲胺和叔胺，它们的比例随氨比不同而变化。如环氧丙烷氨解时，随环氧化物对氨的摩尔比从0.5增至2.5时，叔胺摩尔百分数由20增至近l00；仲胺摩尔百分数从最初的40到最大的50，继而下降为零；伯胺摩尔百分数连续下降，并很快由约30变成很小值。已发现，环氧乙烷和伯胺、仲胺的反应速度比它和氨的反应速度要快，因此要制备乙醇胺和二乙醇胺时，就必须采用大量过量的氨。7

7、/23/202115课件9.2.3酚类的氨解（芳环上羟基的氨解）②液相氨解法：它是酚类与氨水在氯化锡、三氯化铝、氯化铵等催化剂存下于高温高压下制取胺类的过程。工业上实现酚类的氨解法一般有两种：①气相氨解法：它是在催化剂(常为硅酸铝)存在下，气态酚类与氨进行的气固相催化反应；一、苯系酚类的氨解7/23/202116课件以苯酚气相催化氨解制苯胺为例：7/23/202117课件其他酚类的氨解：1、甲苯胺的生产：2、防老剂丁的生产：·200℃～260℃7/23/202118课件二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的

8、氨解）萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化，称布赫尔(Bucherer)反应：7/23/202119课件1、反应历程2-萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠按两种方式发生加成反应生成醇式加成物（Ⅰ）或（Ⅲ），然后（Ⅰ）或（Ⅲ）与氨发生氨解反应生成胺式产物（Ⅳ）或（Ⅴ），然后（Ⅳ）或（Ⅴ）发生消除反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式的2-萘胺，最后再互变异构为2-萘胺。醇式加成物酮式加成物反应规律7/23/202120课件反应历程7/23/20212