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1、第5章硝化和亚硝化(NitrationandNitrosation)硝化概述硝化反应影响因素混酸硝化硝化实例亚硝化定义硝化的目的硝化反应的特点硝化试剂及性质硝化方法5.1硝化概述5.1.1定义在硝化剂的作用下，向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化反应。ArH＋HNO3ArNO2＋H2O5.1.2硝化的目的制备烈性炸药、火药。制备氨基化合物的一条重要途径。制备染料，利用硝基的极性、加深染料的颜色。制备农药，利用其毒性。制备医药。利用硝基的强吸电子性，使芳环上其他取代基活化，促进亲核取代反应。用作
2、溶剂，如硝基甲烷、硝基乙烷等。提高亲核置换反应活性10%NaOH350-400℃,20-30MPa10%NaOH160℃,0.6MPa10%NaOH100℃,常压满足产品性能要求（m.p.=254～257℃）（m.p.=210℃）5.1.3硝化反应的特点反应不可逆反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热多数为非均相反应，需要加强传质空间位阻效应不明显5.1.4硝化试剂及性质浓硝酸（＞93%）稀硝酸（＜70%）混酸（H2SO4+HNO3+H2O）5.1.4.1浓硝酸（浓HNO3）3HNO3NO2+＋2NO3-＋H
3、2O2HNO3H2NO3+＋NO3-NO2+＋NO3-＋H2O5.1.4.2稀硝酸（稀HNO3）HNO3＋H2ONO3-＋H3O+HNO2NO+＋H2O5.1.4.3混酸(H2SO4+HNO3+H20）HNO3浓度，％H2SO4浓度，％H2O浓度，％NO2+浓度，％10000187.412.6012.47612.611.41.9表1混酸组成与NO2+浓度的关系HNO3＋2H2SO4NO2+＋H3O+＋2HSO4-5.1.5硝化方法稀硝酸硝化（1）进攻质点为NO+；（2）硝化剂通常过量10～65％；（3）应用于易硝化的芳
4、香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。浓硝酸硝化（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；（2）应用范围不广。浓硫酸介质中的均相硝化（1）只需使用过量很少的HNO3；（2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)；（3）有废酸产生。非均相混酸硝化（1）反应温度下为互不相溶的两相；（2）反应活性高，应用范围广；（3）有废酸产生。有机溶剂中硝化（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；（2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。5.2硝化反应影响因素
5、被硝化物的性质硝化剂反应介质温度搅拌相比和硝酸比加料方式硝化副反应5.2.1被硝化物的性质苯系表取代基对硝化反应速度的影响ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v相对100024.5110-410-5～-710-7萘系蒽醌杂环化合物()HNO3-(CH3CO)2O5.2.2硝化剂硝化剂o,%m,%p,%o/p80％HNO340.7059.30.6990％HNO323.5076.50.31HNO3-H2SO419.42.178.50.25HNO3-(CH3CO)2O67.82.529.72.28硝化+表硝化剂对乙酰苯
6、胺一硝化产物的影响对硝化产物异构体比例的影响对选择性的影响特殊硝化剂（1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应，可提高o/p。（4）RONO2：碱性条件的硝化剂。5.2.3反应介质表反应介质对硝化产物异构体比例的影响被硝化物硝化剂-介质温度,℃o,%m,%p,%o/p苯甲醚HNO3-H2SO445312670.46HNO3(d.
7、1.42)45402580.6925%HNO3-CH3COOH65442540.80O2NBF4－－环丁砜690312.23HNO3-(CH3CO)2O10711282.54苄甲醚HNO3-H2SO4252918530.55HNO3-(CH3CO)2O25517421.21苯乙基甲醚HNO3-H2SO425329590.54HNO3-(CH3CO)2O25624341.82甲苯HNO3(d.1.47)30573401.43HNO3-(CH3CO)2O25563411.375.2.4温度反应温度升高，硝化反应速度加快。硝
8、化产物k25℃k35℃k35℃/k25℃0.180.472.610.391.233.15表温度对硝化反应速度的影响反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。反应温度升高，反应选择性下降。表氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度，℃o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易进行的硝化反应：10～90℃较
