《有机合成》PPT课件

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1、第二十六章有机合成有机合成就是用简单原料，通过一定的化学反应合成比较复杂的化合物。其中主要的两类是官能团的改变和碳胳的改变。有的合成只简单改变官能团，如：由烯合成醇、醛酮等。26.1碳胳大多数合成需要碳胳发生改变，发生碳胳改变的一般要改变官能团。需要生成新的碳碳键，或者缩短碳链都涉及碳胳的改变。：碳碳键的改变碳碳键可以通过异裂（正负离子）或均裂（自由基）断开或生成。自由基反应难以控制，故多半用正负离子生成。即有一个电子给予体和一个电子接受体生成共价键。电子给予体电子给予体有：格林试剂、烃基锂、和二烃基铜锂、炔化钠；活泼甲基、亚甲基与二异丙基胺锂（氢氧化钾、醇钠等）

2、形成的烯醇式或碳负离子。烯胺也可以作为电子给予体。芳烃的烃基化和酰基化中，芳环也是电子给予体。电子接受体：卤代烃的α—碳原子，羰基碳、酰基碳原子，二氧化碳、环氧乙烷，酰基碳旁边的双键。生成碳碳键的反应：亲核取代卤代烃和氰根、炔化钠、二烃基铜锂、丙二酸酯负离子的反应亲核加成格林试剂、氰根的反应，二烃基铜锂和丁烯酮的反应，有机锌试剂和羰基的反应，迈克尔加成，克来森缩合，羟醛缩合等泛音提高芳环上的亲电取代傅克反应，苯酚和丙酮的缩合。碳碳双键的生成Wittig反应归纳根据目标化合物的结构选择作和所需碳胳的方法。单键附近没有官能团的，适当的有机金属化合物与卤代烃或磺酸酯反应

3、；单键上有含氧官能团的适当的有机金属化合物与羰基化合物反应。单键在烯键的β—位的选择含烯丙基的亲电试剂与有机金属化合物反应两个含氧官能团在1，3—位，选择适当的烯醇盐与羰基化合物反应α，β—不饱和羰基化合物，羟醛缩合。两个含氧官能团在1，5—位的，选择烯醇盐与α，β—不饱和羰基化合物反应。碳碳双键附近没有官能团的，用Wittig反应。也可以用含三键的化合物合成。碳链的断裂脱羧、卤仿反应、霍夫曼重排，Baeyer-Villiger反应，邻二醇的氧化，烯烃氧化，缩合反应的逆反应。成环与开环三员环烯键与碳烯或类碳烯反应。四员环丙二酸酯合成法和[2+2]环加成。五员环己二

4、酸酯缩合，戊二酸酯和草酸二酯缩合六员环芳香化合物还原，[2+4]环加成。1，6—双关能团化合物的合成用六员环开环反应。26.2官能团组成碳胳是，官能团必须在指定的位置上，多数情况下，原料要进行官能团的转变、除出或导入。利用多官能团化合物做原料是还要保护一部分官能团。取代反应卤代烃和对甲基苯磺酸酯与亲核试剂的反应。亲核试剂有烃氧负离子、羧酸根、烃硫负离子、胺、迭氮酸根、氢氧根等。醇和对甲基苯磺酰氯，环氧乙烷与亲核试剂的反应也是此例。还原加氢种类有催化加氢、金属络合物还原、硫氢化钠、金属和盐酸，低价金属盐、水合肼等氧化氧化成羧基、羰基、酯基、羟基（次氯酸与双键加成）、

5、环氧乙烷，硼烷—双氧水氧化等。烯丙醇的氧化、肟的重排消除反应卤代烃消除、醇的消除、霍夫曼消除、黄原酸酯的消除。还原—消除邻二卤代烃用锌。官能团的保护缩醛缩酮、三甲基硅醚等。26.3构型亲核取代中的构型翻转消除反应卤代烃的反式消除黄原酸酯的顺式消除加成反应炔烃催化顺式加氢年，钠/氨反式加氢烯烃与卤素反式加成。烯烃与四氧化锇/双氧水为顺式（氧化加成）烯烃用过酸氧化为顺式烯烃硼氢化为顺式加成烯烃与碳烯反应为顺式环加成外顺式环氧乙烷开环为反式霍夫曼重排α—碳原子构型保持不变。26.4合成路线Gorey.E.J1967年春提出合成设计，最佳合成路线有三个尽可能原料、步骤、产

6、率路线设计可以从原料出发，也可以从产物出发。从目标化合物出发，把它分成两部分，找出可能的前体，这些前体可以用可靠的反应结合成目标化合物。如前体中的一种或几种仍然，则把他们当作新的目标化合物，继续推导其可能的前体，到所有的前体都是市售商品为止。一般原料：1.五个碳原子以下的单官能团化合物。2.环己烯和环己酮3.简单的一取代苯4.含偶数碳原子的直链羧酸及其甲酯和乙酯六个以下碳原子的直链二酸及其甲酯、乙酯从目标化合物推出的路线可能有多条。结构复杂的化合物要凭逻辑推理和化学工作者的洞察力与直觉找到适当的途径。如托品酮可以看成是环庚酮的衍生物，1902年willstatte

7、r用19步合成总产率0.75%托品酮Rubinson和schop在1935年注意到托品酮分子中有β—氨基酮的结构通过Mannich加成，只用两步合成托品酮，产率17%从分子的整体结构考虑，有时能找到较理想的合成途径。又如asterane有三个船式环己烷对称拼合。关键是要生成两个三员环：如一种抗菌素分子的分割：合成反应如下：合成子sython切断分子中所得的碎片。带负电或电子给予体d合成子；正电或电子接受体a合成子。乙基溴化镁与苯乙酮是机动时间两课时d合成子与a合成子的等价物。找出下列合成子的等价物切断策略不同的切断位置和顺序会导致不同的合成路线，因此要进行合理的切

8、断。优先考