《烃化精细有机合成》PPT课件

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1、第10章烃化7/15/20211烃基：烷基（-R）烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-）芳基（-Ar）取代烃基(-CH2COOH，-CH2CH2OH，-CH2CH2CN)在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硅、磷或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。10.1概述7/15/202127/15/20213（1）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2）酯类：(RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3

2、,C2H5OC2H5;（4）环氧化合物：,；（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CH≡CH;（6）羰基化合物：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烃化剂：取代型加成型缩合-还原型7/15/20214一、N-烃化反应1.用醇类的N-烷基化;2.用卤烷的N-烷基化;3.用酯类的N-烷基化;4.用环氧乙烷的N-烷化;5.用烯烃的N-烷基化;6.用醛和酮的N-烷基化。7.N-芳基化(芳氨基化)本章教学基本内容和要求7/15/20215二、O-烷基化反应1.用醇类的O-烷

3、基化;2.用卤烷的O-烷基化;3.用酯类的O-烷基化;4.用环氧乙烷的O-烷化;5.用醛和酮的N-烷基化；6.用烯烃的O-烷基化;7.O-芳基化(烷氧基化和芳氧基化)。7/15/20216三.芳环上的C-烷基化反应1.烯烃对芳烃的C-烷基化;2.烯烃对芳胺的C-烷基化;3.烯烃对酚类的C-烷基化;4.卤烷对芳环的C-烷基化;5.醇对芳环的C-烷基化;6.醛烃对芳环的C-烷基化;7.酮烃对芳环的C-烷基化。7/15/2021710-2N-烃化烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧乙烷等。氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烃化反应。用途：（1）引入-CH2CH2OH、-

4、CH2CH2CN极性、非水溶性基团；（2）制备季铵盐型阳离子化合物；（3）其它助剂、医药中间体。本节重点讨论芳胺的N-烷化。7/15/2021810.2.1用醇类的N-烷基化1、用醇类进行液相N-烷基化反应的反应历程常用用浓硫酸等强酸作催化剂（7-12）：：：：：…结论：1、芳香胺类用醇进行的液相N-烷基化是一个亲电取代反应。胺的碱性越强，反应越易进行；2、芳香族胺类，如果环上带有给电基时，则芳胺将容易发生烷基化；而环上带有吸电基时，则烷基化较难进行。3、由强酸催化的用醇进行胺类烷基化反应时，往往得到伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物，季铵离子的生成量按化学计量不会超过原来加入的酸

5、量。4、胺类用醇的烷基化是连串反应，又是可逆反应。一、用醇类的液相N-烷基化7/15/202192、用醇类进行液相N-烷基化反应的化学平衡以苯胺用甲醇的N-烷化为例：苯胺进行甲基化时，若目的产物是一烷基化的仲胺，则醇的用量仅稍大于理论量；若目的产物是二烷基化的叔胺，则醇用量约为理论量140%～160%。即使如此，在制备仲胺时，得到的仍是伯、仲、叔胺的混合物。用醇烷化时，每摩尔胺用强酸催化剂0.05～0.3mol，反应温度约为200℃左右，不宜过高，否则有利于芳环上的C-烷化反应。苯胺甲基化反应完毕后,物料用氢氧化钠中和，分出N,N-二甲基苯胺油层。再从剩余水层中蒸出过量的甲醇

6、，然后再在170～180℃，压力0.8～1.0MPa下使季胺盐水解转化为叔胺。K2/K1=10007/15/202110以苯胺用乙醇的N-烷化为例：注意：胺类化合物在N烷基化反应中也存在烷基的转移现象。例如：K2/K1=1/47/15/202111临氢烷化法均相配位催化催化法电解N-烷化7/15/202112二、气-固相接触催化烷化法催化剂：γ-氧化铝；改性分子筛；新型纳米催化剂7/15/20211310.2.2用卤烷的N-烷基化一、烷化剂当烷基相同时：R-I>R-Br>R-Cl当烷基不同时：C6H5CH2X>R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X。7/15/202114

7、R越长，RX的活性越低卤代烃的活性与C－X键的键能成反比。RI>RBr>RCl>RF卤素相同伯卤代烷反应最好，仲卤烷次之，叔卤烷常因发生消除反应而不宜采用。二、反应特点：（1）活泼性7/15/202115（2）反应不可逆，为连串反应ArNH2＋RX→ArNHR＋HXArNHR＋RX→ArNR2＋HX（3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等（4）R－X的沸点较低，反应宜在一定压力下进行如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的沸点13℃7/15/20