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1、第2章精细有机合成基础芳香族亲电取代的定位规律化学反应的计量学化学反应器精细有机合成中的溶剂效应气-固相接触催化相转移催化均相配位催化水相/有机相两相催化杂多化合物催化分子筛催化固体超强酸催化剂不对称合成催化剂生化催化有机合成电解有机合成光有机合成微波促进超临界流体在有机合成中的应用流体离子对在有机反应中的应用有机合成的其他新方法和新技术精细有机合成反应消除反应被消除原子或原子团位置重排反应发生重排原子（团）位置取代反应反应试剂的性质反应物分子中C-H键断裂方式亲核取代亲电取代游离基取代加成反应加成的基本途径α-消除β-消除分子内重排分子间重排环加成亲电加成游离基加成亲核
2、加成进行方式2.1芳香族亲电取代的定位规律问题:芳烃最主要的化学性质是什么?一、反应历程以苯的一元亲电取代为例，其反应过程可表示如下：σ络合物又叫惠兰特中间体或碳正离子中间体K-1k1k2化学反应所经历的途径或过程，又称反应机理。σ络合物证据图2-1苯系亲电取代的能量变化图ΔE3·σ络合物，橙色固体，熔点-15℃支持σ络合物存在的证据：σ络合物，固体，无一定熔点·二、苯的二元亲电取代反应1、概念苯的二元亲电取代是指一元取代苯再进行第二次亲电取代的反应。在绝大多数情况下，反应的结果是苯环上的另一个氢被取代成为二元取代苯。BAABABAB++2、单环芳烃二元亲电取代反应的定位
3、规律1、定位规律EAAEAEAE++①决定反应的难易——以苯的相对反应速率为标准，分为活化基和钝化基②决定反应的位置——以邻对位产率60%为标准，分为邻对位基和间位基理论平均值：40%40%20%定位基团表2-1邻、对位定位基和间位定位基定位效应强度取代基电子效应综合性质邻、对位定位最强-O-给电子诱导效应、给电子共轭效应活化基强NR2、NHR、NH2、OH、OR吸电子诱导效应小于给电子共轭效应*给电子诱导效应，给电子超共轭效应中OCOR、NHCOR弱NHCHO、C6H5、CH3*、CR3*弱F、Cl、Br、I、CH2Cl、CH=CHCOOH、CH=CHNO2吸电子诱导效
4、应大于给电子共轭效应间位定位强COR、CHO、COOR、CONH2、COOH，SO3H、CN、NO2、CF3**、CCl3**吸电子诱导效应、吸电子共轭效应**只有吸电子诱导效应钝化基最强NH3+、NR3+吸电子诱导效应练习1：指出下列物质取代反应的位置COCH3CH2CH3SO3H练习2：排出下列物质取代反应的难易顺序⑥CH3BrNO2OHCHOH①②③④⑤练习3：选择合理的合成路线氯化、磺化①ClSO3H②NO2COCH3酰基化、硝化ClCl2/FeH2SO4HNO3/H2SO4CH3COCl/AlCl3COCH3NO2？NO2BrCOOHCH3③氧化、硝化、溴化④C
5、H3NO2BrCOOH硝化、溴化、氧化CH3BrCH3溴化？注1：引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致更好。KMnO4COOHNO2COOHHNO3H2SO4Br2/FeNO2BrCH3KMnO4HNO3H2SO4Br2/FeCH3NO2BrCOOH？三、苯环上的已有取代基的定位规律及影响因素1、已有取代基的电子效应诱导效应(Inductiveeffect)（I）：由电负性大小决定。共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。＋I:供电子-I:吸电子＋T:供电子-T:吸电子有+I，无T：如-C2H5，-CH3（1）使σ-配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物
6、更稳定；（3）为邻、对位定位基。有-I，无T：如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等（1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化；（2）使邻、对位取代产物更不稳定；（3）为间位定位基。有-I，-T：如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等（1）诱导效应与共轭效应作用一致；（2）则使苯环钝化；（3）间位定位基。有+I，+T：如-O-、-CH3（1）共轭效应与诱导效应作用一致；（2）则使苯环活化；（3）邻、对位定位基。有-I，+T，且
7、-I
8、<
9、+T
10、：如-OH、-OCH3、-NH2、-N(CH3)2、-NHCOCH3等（1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱
11、导效应，使苯环活化；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）邻、对位定位基。有-I，+T，且
12、-I
13、>
14、+T
15、：如-F,-Cl,-Br,-I等（1）总效果使苯环电子云密度降低；（2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；（3）邻、对位定位基。两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,
