《卤化精细有机合成》PPT课件

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1、第3章卤化9/17/20211注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。9/17/20212亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链α–位。9/17/202131、了解卤化反应的定义以及重要性，卤化反应的目的，卤化剂、卤化反应的类型。2、掌握芳环上的取代氯化、溴化、碘化及氟化反应并掌握其异同点。3.了解苯系环上取代氯化实例；萘系和蒽醌系环上取代氯化实例。4、掌握芳烃侧链氯化反应理论及相关实例，了解氯甲基化反应。5、了解烷烃的取代反应。6、了解羰基α-氢的取代卤化。7、了解烯键α-氢的取代卤化及卤素对双键的加成卤

2、化等。8、了解卤素置换已有取代基：卤素置换羟基、硝基、磺酸基，掌握卤素置换重氮基及Sandmeyer反应。教学重点：☞芳环上的取代氯化。☞芳烃的侧链氯化。☞氟化反应，卤素置换重氮基及Sandmeyer反应。教学难点：☞催化剂存在下芳环取代氯化反应历程。☞氯甲基化反应、Schiemann反应、Sandmeyer反应。本章教学基本内容和要求9/17/202143.1概述卤化反应的定义卤化反应的目的卤化试剂卤化反应的分类卤化热力学9/17/20215氟化（fluoration）氯化（chloration）溴化（bromation,b

3、romination）碘化（iodation）向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应。一、卤化反应定义R-HR-XX29/17/20216赋予最终产品某些性能(1)色光高氯代铜酞菁（酞菁绿）二、卤化反应的目的9/17/20217七氟菊酯（2）杀虫、杀菌性（3）阻燃性2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-氯-2,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯9/17/20218－X(－Cl)－NH2,－OH,－F,－OR,－OAr亲核置换δ+有机物分子中引入卤素，分子极性

4、增加，可通过卤素的转换制备含有其他取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。9/17/20219卤素单质：Cl2、Br2、I2卤化氢＋氧化剂：HCl+NaClO3(NaClO)HBr+NaBrO3(NaClO)卤化氢或盐：HF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr其它：SO2Cl2、COCl2、ICl三、卤化剂9/17/202110置换卤化：亲核反应－置换氟化四、卤化反应类型9/17/202111五、卤化热力学（自学）1、卤化反应热在等压过程中，反应热等于产物的生成焓之和减去反应物的生成焓之和。在缺少生成焓数据和

5、燃烧焓数据时，可用各键的生成能之和减去各键的断裂能之和（负值）来估算反应的摩尔焓变。9/17/2021122、碳-卤键的稳定性和反应活性（1）C-F键非常稳定，不易发生氟被其他基团所置换的反应；（2）C-Cl键的键能稍弱，有机氯化物一般比较稳定，但在一定条件下，可以发生-Cl被-F、-OH、-OCH3、-NH、-CN等取代基所置换的反应；（3）用分子态碘的取代是吸热反应，会发生脱碘的反应。用ICl的取代碘化是放热反应，不会发生脱碘的反应。9/17/2021133.2芳环上的取代卤化反应（重点）3.2.1芳环上的取代氯化反应本节

6、主要内容：反应历程反应动力学及氯化深度芳环取代氯化反应的影响因素芳环取代氯化反应实例芳环上的取代氯化是在催化剂存在下，芳环上的氢原子被氯原子取代的过程。1、路易斯酸：如金属卤化物三氯化铁、三氯化铝、二氯化锰、二氯化锌、四氯化锡、四氯化钛等；2、质子酸：浓硫酸或发烟硫酸；3、碘4、二氯硫酰（SO2Cl2）9/17/202114慢快一、反应历程和催化剂的选择1、反应历程(1)以FeCl3为催化剂Cl2＋FeCl3[Cl+•FeCl4-]Cl+＋FeCl4-Fe9/17/202115(2)以硫酸或碘为催化剂(3)以二氯硫酰为催化剂(

7、红棕色液体)备注：适应无水状态下或在浓硫酸介质中用氯气的氯化。9/17/202116(5)盐酸加氧化剂为催化剂在水介质中进行氯化时，一般用盐酸加氧化剂来产生Cl2或Cl+，并利用控制氧化剂的用量来控制Cl2的生成量。(4)不用催化剂的情况：前提：当有机物容易被氯化且反应可以在水介质中进行。9/17/2021172、催化剂的选择说明：催化剂不仅会影响卤化反应速率，而且还会影响卤原子进入芳环的位置。特别是当苯环上有邻、对位定位基时，影响邻、对位卤化产物的比例。一般概念是：卤化剂与催化剂形成的配合物的体积越大，空间位阻越大，生成对位

8、异构体的比例就越大。9/17/2021182、催化剂的选择(1)苯的一氯化制氯苯催化剂FeCl3——实际操作时向反应器中加入的是废铁屑、铁旋丝或废铁管等。(2)苯的二氯化制对二氯苯催化剂①Sb2S3，对/邻比为（3.3～3.6):1；②Sb2S3-I2，对/邻比为7.5:1；