精细有机合成05第五章卤化

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1、第五章卤化第一节概述一、卤化反应及其重要性1.卤化反应目的2.卤化反应定义二、卤化类型及卤化剂1.卤化反应类型2.常用的卤化剂11.卤化反应目的（1）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。如：农药2，6-二氯苯腈的合成。（2）通过卤化物的转化可制备含有其它取代基的衍生物，如：利用引入卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。（3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，可以改进其性能。如：向某些有机化合物分子中引入多个卤原子，可以增强有机物的阻燃性。21.

2、卤化反应目的32.卤化反应定义向有机化合物分子中引入卤原子（X）生成C－X键的反应称为卤化反应。按卤原子的不同，可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。卤化是精细化学品合成中重要反应之一。4★1.卤化反应类型：根据卤化反应的机理可分为：（1）卤取代如（2）卤加成如（3）卤置换如52.常用的卤化剂：（1）卤素（Cl2、Br2、I2）（2）氢卤酸（HCl、HBr等）（3）次卤酸（HOCl、HOBr）（4）金属和非金属卤化物（SO2Cl2、ICl等）62.常用的卤化剂：氯气来源丰富、成本低，适用于加成氯化、芳环的亲电氯化和

3、芳环侧链的自由基氯化。但氯化副产的氯化氢价值低，运输不易，只能用于制盐酸或联产其它需消耗氯化氢的产品。72.常用的卤化剂：82.常用的卤化剂：92.常用的卤化剂：宁连高速公路有毒化学品泄漏认识溴素:10第二节取代卤化根据反应机理不同可分为：一、芳环上的氢被卤素取代（离子型亲电取代）二、饱和烷烃的氢及芳烃侧链活泼苄位氢被卤素取代（自由基型取代）11一、芳环上的氢被卤素取代反应通式为：ArH＋X2－→ArX＋HX。如：苯在铁作催化剂时通氯气反应生成氯苯的反应。发生反应的条件为：有催化剂存在下。此时卤素易产生X+。

4、常用的催化剂为：三氯化铝，三氯化铁，三溴化铁，四氯化锡，氯化锌等Lewis（路易斯）酸。★1．反应历程2.反应动力学特征：芳环上的取代氯化是一个典型的连串反应，即先得到的卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成卤化程度较高的产物。12一、芳环上的氢被卤素取代3.影响因素及反应条件的选择：（1）被卤化芳烃的结构（2）卤化剂（3）反应介质（4）反应温度13★（1）被卤化芳烃的结构芳环上具有给电子基团时，有利于形成σ－络合物，卤化容易进行，主要形成邻对位异构体，但常出现多卤代现象；芳环上有吸电子基团时，因其降低了芳环

5、上电子云密度而使卤化反应较难进行，需要加入催化剂并在较高温度下反应。例：完成下列反应并预测两组反应速度的快慢14★（2）卤化剂卤化剂往往会影响反应的速度、卤原子取代的位置、数目及异构体的比例等。例如：一般不采用卤取代的方法得到氟化物和碘化物。理由列举如下：对于芳烃环上的氟化反应，直接用氟与芳烃作用制取氟代芳烃，因反应十分激烈需在氦气或氮气稀释下于－78℃进行，故无实用意义。若用碘作卤化试剂进行碘化反应，因反应生成的碘化氢有还原性，可使碘代芳烃还原。所以必须设法不断除去反应生成的碘化氢，除去碘化氢的方法有：加氧

6、化剂（如硝酸、过碘酸、过氧化氢等）；加碱（如氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠等）；加入能与碘化氢形成难溶于水的碘化物的金属氧化物（如氧化汞，氧化镁等）。有时也可采用强碘化剂进行芳烃的碘化，也可获得较好的效果。NBS：N－溴化丁二酰亚胺溴资源比氯少，价格也比较高。为回收副产物溴化氢，常在反应中加入氧化剂（如次氯酸钠、氯酸钠、氯气、双氧水等），使生成的溴化氢氧化成溴素而得到充分利用。15（3）反应介质若被卤化物在反应温度下呈液态，则不需要介质而直接进行卤化，如苯、甲苯、硝基苯的卤化；若被卤化物在反应温度下为固态，则可根据

7、反应物的性质和反应的难易，选择适当的溶剂。16（4）反应温度一般反应温度越高，反应速度越快。但实际上卤化温度的确定，要考虑到被卤化物的性质和卤化反应的难易程度，工业生产上还需考虑主产物的产率及装置的生产能力。17二、饱和烷烃的活泼氢及芳烃侧链活泼苄位氢被卤素取代★1.举例：发生反应的条件为：光照、高温或引发剂存在下，此时卤素易产生自由基。完成下列反应方程式：18二、饱和烷烃的活泼氢及芳烃侧链活泼苄位氢被卤素取代2．脂肪烃及芳烃侧链取代卤化的反应特点★(1)反应是典型的自由基反应其历程包括链引发、链增长和链终止

8、三个阶段例如甲烷的氯化：引发：增长：X·+CH4－→HX+·CH3H3C·+X2－→CH3X+X·终止：X·+X·－→X2X·+H3C·－→CH3X反应一经引发，便迅速进行。(2)反应具有连串反应特征烷烃氯化时，在生成一氯代烷的同时，氯自由基可与一氯代烷继续反应，生成二氯代烷，进而生成在地三氯、四氯及至多氯代烷。(4)反应的热力学特征发生取代卤化时，氟化是高度放热反应，氯化是较高放热反应，溴化是中等