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1、第7章烃化反应(Hydrocarbylation)烃基：烷基（-R）烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-）芳基（-Ar）取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN)在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。本章重点：氨基N-烃化、羟基O-烃化、芳环C-烃化茯苓多糖的羧甲基化YongjiangWangetal.J.Agric.FoodChem.2009,57,10913–10915IF=2.56,浙江大学TOP期刊壳聚糖的烃基化得到的羟乙基化衍生物可溶于水,可用在化妆品行业及作溶菌酶活力测定的底物
2、。羧甲基化的甲壳素具有聚电解质的性质,对牛血清白蛋白具有很强的吸附能力。同时它还可以用来制取人造红细胞。（1）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2）酯类：(RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4）环氧化合物：,；（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CH≡CH;（
3、6）羰基化合物：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烃化剂：7.1N-烃化反应氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烃化反应.主要学习芳胺的N-烃化。用醇类的N-烃化用卤烷的N-烷化用酯类的N-烷化用环氧化合物的N-烷化用烯烃作烷化剂的N-烷化反应用醛、酮作烷化剂的N-烷化反应N-芳基化（芳氨基化）7.1.1用醇类的N-烃化适用范围：苯胺和甲苯胺；甲醇和乙醇；方法：液相烷化法、气固相接触催化烷化法。7.1.1.1液相烷化法1）强酸（浓硫酸）催化法（机理？）缺点：无机盐废液需处理，用耐酸高压釜，间歇操作，设备投资大，生产
4、能力低，可逆，单烷基化选择性差，已停用。7.1N-烃化反应2）临氢烷化法此法对芳胺的单烷基化有很高的选择性实例：大连理工大学吴祖望：3）均相配位催化法4）电解N-烷化法7.1N-烃化反应7.1.1.2气固相接触催化烷化法N,N-二烷基化催化剂：γ-氧化铝N-单烷基化催化剂：Cu-Zn/Al2O3优点：不需要临氢操作，催化剂费用低，接近常压操作，连续化生产，副产物少，产品纯度高，三废少实例：某化工厂年产6000tN,N-二甲基苯胺，采用新型纳米型催化剂，苯胺转化率接近100%，N,N-二甲基苯胺选择性95%以上。宁波工程的章哲彦等人开发C系列催化剂，N-甲
5、基苯胺的选择性96.7%。7.1N-烃化反应7.1.2用卤烷的N-烷化适用：对于某些难烷化的芳胺，常常用此法。如：N,N-二乙基间氨基苯磺酸钠7.1.2.1烷化剂当卤烷比相应的醇更易获得时，如氯苄、氯乙酸等。R-I>R-Br>R-Cl。7.1N-烃化反应7.1N-烃化反应7.1.2.2主要影响因素1）烷化剂用量（N，N-二烷基；N-烷基）2）缚酸剂：NaOH,Na2CO3等（可逆、HCl使胺类成盐），无水状态下反应可不加，完毕后加减即可。3）温度和压力：一般不超100℃，常常可再水介质中进行。低沸点卤烷用高压釜。4）PTC:如1.8-萘内酰亚胺的烷化实例
6、：N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺N-乙基-N-苄基苯胺7.1.3用酯类的N-烷化硫酸二烷基酯芳磺酸酯磷酸单酯是活泼的烷基化试剂，但价格比卤烷和醇贵得多。用硫酸酯的N-烷化：（1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH；7.1N-烃化反应（2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化：（3）缺点：毒性大。7.1N-烃化反应7.1.4用环氧化合物的N-烷化特点（1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH；（2）连串反应；K1与K2相差不大（3）芳胺碱性弱，一般需要酸（HCl)催化。7.1N-烃化反应环氧乙烷b.p.10.73℃,通常是将其慢
7、慢通入高压釜中，在0.2-0.6MPa进行反应。环氧乙烷的爆炸极限很宽（空气的体积分数3%-98%），所以在做反应时，都必须用氮气置换出反应器中的空气或环氧乙烷。实例：7.1N-烃化反应7.1.5用烯烃作烷化剂的N-烷化反应酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、FeCl3碱:三甲胺，三乙胺δ+催化剂7.1N-烃化反应这类产物是生产分散染料、表面活性剂和医药的中间体．7.1N-烃化反应7.1.6用醛、酮作烷化剂的N-烷化反应橡胶防老剂4010实例：7.1N-烃化反应7.1.7N-芳基化（芳氨基化）①用芳卤化合物作烃化试剂②用芳伯胺作烃化试剂③用酚类为烃化
8、试剂7.1N-烃化反应7.2C-烷基化反应有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取
