精细有机合成单元反应07还原反应讲解课件

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1、第七章还原7.1概述7.2铁粉还原7.3锌粉还原7.4硫化碱还原7.5亚硫酸盐还原7.6金属复氢化合物还原7.7催化氢化7.8其它还原方法7.1概述还原反应的方法可分为三大类：(1)使用氢以外的化学物质作还原剂的方法，又称化学还原；(2)使用氢在催化剂作用下使有机物还原的方法，称催化氢化；(3)在电解槽的阴极室进行还原的方法，亦称为电化学还原。7.1.1还原反应的分类还原反应的主要类型如下：(1)碳-碳不饱和键的还原(2)碳-氧双键的还原(3)含氮基的还原(4)含硫基的还原(5)含卤基的还原7.1概述7.1.2不同官能团还

2、原难易的比较7.1.3化学还原的种类主要的无机还原剂有：①活泼金属及其合金如铁粉、锌粉、锡粒、钠、锌汞齐等；②低价元素的化合物如NaHS，Na2S，Na2Sx，Na2SO3，NaHSO3，Na2S2O4，SO2，SnCl2，FeCl2，FeSO4，TiCl3，NH2OH，H2NNH2等；③金属复氢化合物如NaBH4，KBH4，LiBH4和LiAlH4等。主要的有机还原剂有：乙醇、甲醛、甲酸、甲酸与低碳叔胺的配合物、烷氧基铝(如Al[OCH(CH3)2]3)、硼烷和葡萄糖等。7.2铁粉还原铁粉还原反应是通过电子的转移而实现的

3、。铁是电子给体，被还原物的某个原子首先在铁粉的表面得到电子生成负离子自由基，后者再从质子给体（如水）得到质子而生成产物。以芳香族硝基化合物被铁粉还原成芳伯胺的反应为例，其反应历程可简单表示如下：7.2.1反应历程7.2铁粉还原7.2.2应用范围铁的给电子能力比较弱，只适用于容易被还原的基团的还原，这个特点又使它成为选择性还原剂，在还原过程中，不易被还原的基团可不受影响。其主要应用范围如下：以铁粉为还原剂，在芳环上将硝基还原成氨基的方法曾在工业上获得广泛的应用，其优点是铁粉价廉，工艺简单。但此法中氧化铁泥中含有芳伯胺，环污环

4、境。1.芳环上的硝基还原成氨基7.2铁粉还原7.2.2应用范围2.环羰基的还原成环羟基环羰基还原成环羟基通常采用铁粉还原法，实例如下：(1)对苯醌还原制对苯二酚对苯二酚的需要量很大，中国目前主要采用将苯胺在硫酸介质中用二氧化锰氧化成苯醌，然后将对苯醌用铁粉还原成对苯二酚的方法。7.2铁粉还原7.2.2应用范围2.环羰基的还原成环羟基(2)四溴靛蓝的还原——硫酸酯化制溶靛素O4B在无水吡啶介质中，在氯磺酸存在下，铁使羰基还原为羟基，然后羟基被氯磺酸硫酸化成硫酸酯，最后水解脱去吡啶，中和，就得到水溶性的溶靛素O4B。7.2铁粉

5、还原7.2.2应用范围3.醛基的还原成醇羟基醛基还原成醇羟基的反应一般采用氢气还原法，但也有个别实例采用铁粉还原法。例如正庚醛还原成正庚醇：4.芳磺酰氯的还原成硫酚芳磺酸相当稳定，不易被还原成硫酚。7.2铁粉还原7.2.2应用范围5.二芳基二硫化物的还原成硫酚6.还原脱溴当不易制得相应的芳磺酰氯时，可以改用以下合成路线，例如2-羧基苯硫酚的制备当需要将已经引入的与碳原子相连的卤原子脱去时，主要采用氢气还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。例如3,6-二溴-2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘。7.2.3铁粉还原的主要

6、影响因素7.3锌粉还原锌粉还原大都在酸性介质中进行，最常用的酸是稀硫酸。当被还原物或还原产物难溶于水时，可以加入乙醇或乙酸以增加其溶解度。有时也可以加入甲苯等非水溶剂。锌粉容易与酸反应放出氢气，故一般用过量较多的锌粉。少数情况下，锌粉还原需在强碱性介质中进行。锌粉的还原性比铁粉强一些，其应用范围比铁广。但锌粉的价格比铁粉贵。7.3锌粉还原7.3.1芳磺酰氯还原成芳亚磺酸芳环上的磺酸基很难被还原，因此芳亚磺酸通常都是由芳磺酰氯还原而得。芳磺酰氯分子中的氯相当活泼，容易被还原。用锌粉还原的实例如下7.3.2芳磺酰氯还原成硫酚芳

7、磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原成硫酚。如：7.3锌粉还原7.3.3碳硫双键还原-脱硫成亚甲基碳硫双键比碳氧双键容易被还原，用锌粉还原时，可以选择性地只还原键而不影响键。例如：7.3.4羰基还原成羟基当羰基容易还原时，也可以用锌粉作还原剂。例如锌粉在氢氧化钠溶液中将二苯甲酮还原成二苯甲醇7.3锌粉还原7.3.5羰基还原成亚甲基在一定的条件下，锌粉可以选择性地只将指定的羰基还原成亚甲基，而不影响其他羰基。例如：醛、酮用Zn-Hg/HCl还原，则羰基还原成亚甲基7.3锌粉还原7.3.6硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶

8、氮化合物氢化偶氮苯在强碱性介质中发生内分子重排而生成联苯胺：7.4硫化碱还原这类还原剂的特点是还原性温和，主要用于将芳环上的硝基还原为氨基。当芳环上有吸电基时使还原反应加速，有供电基时使还原反应变慢，因此当芳环上有多个硝基时，在适当条件下，可以选择性地只还原其中的一个硝基。第一步比第二步快一千倍。对于硝