有机合成-还原反应资料讲解.ppt

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1、有机合成还原反应主要内容：负氢转移还原反应(重点)催化氢化反应可溶性金属还原反应其它还原剂还原7-1负氢转移还原反应7-1-1氢化锂铝7-1-2烃氧基铝氢化物7-1-3双（甲氧乙氧基）铝氢化物（Red-Al）7-1-4硼氢化物7-1-5酰氧基和烃基硼氢化物7-1负氢转移还原反应负氢转移还原反应：是有机合成中广泛使用的一类还原反应，负氢转移还原反应是以金属氢化物（NaBH4）作为负氢转移试剂提供负氢离子，加成到被还原的反应物或底物，达到氢化还原。负氢转移试剂分为两种：亲电性负氢转移试剂（硼烷、铝烷）-还原极性不饱

2、和键（羰基）和碳-碳双键；亲核性负氢转移试剂（氢化锂铝、硼氢化钠）-还原极性不饱和键（如：羰基），对碳-碳双键一般不能还原。亲电性负氢转移试剂：硼烷、铝烷亲核性负氢转移试剂：LiAlH4(lithiumaluminiumhydride-LAH),NaBH4(Sodiumtetrahydridoborate)NaBH4和LiAlH4是最常用的两种还原剂：7-1-1氢化锂铝是还原极性官能团最有效的还原剂，能还原大部分的羰基化合物（醛、酮、羧酸、酸酐、酯等）。还原过程是通过氢化锂铝的负氢离子的转移实现。铝结合的氢减少

3、，其氢化物的还原活性降低。用氢化锂铝还原α，β-不饱和羰基化合物，主要得到羰基还原产物-烯丙醇(还原极性不饱和键)非对映选择性：与羰基直接相连的取代基是手性基团，用氢化锂铝还原时，负氢离子加到立体位阻较小的一面不对称还原：如果与羰基直接相连的取代基是可旋转的手性基团，依据手性碳原子所连的基团的大小差别，从小的一面进攻占主导。（Cramrule:稳定的构象；进攻的方向）80%20%羰基化合物的α-碳连有极性基团，则不遵守Cramrule酯经氢化锂铝还原得到相应的醇酰胺用氢化锂铝还原得到相应的胺：一级、二级酰胺与氢

4、化锂铝反应，氮上的活泼氢被夺取，形成酰胺氮负离子，氢化铝作用于羰基氧，形成的铝氧化合物在氮上的孤对电子参与下脱去氧铝基，经过亚胺中间体，再经过进一步还原，水解得到相应的一级、二级胺。三级酰胺还原反应则经过亚胺盐中间体，在还原得到三级胺。腈用氢化锂铝还原，首先生成亚胺盐，再进一步还原成伯胺环氧化物经过氢化锂铝还原得到醇，负氢离子进攻位阻较小的一边，顺序是伯碳优先于仲碳，仲碳优于叔碳氢化锂铝还原卤代物或磺酸酯得到氢解产物。机理为负氢作为亲核试剂进行SN2反应.伯卤代烃、仲卤代烃可被氢化锂铝还原成烃，叔卤代烃还原成烯

5、烃.脂肪卤代烃比芳香卤代烃易还原去卤素.芳香卤代烃中碘化物、溴化物可被还原，芳香氯化物不行7-1-2烃氧基铝氢化物氢化锂铝是一个强还原剂，能还原醛、酮、羧酸、酸酐、酯等多种官能团，使用此还原剂缺乏选择性。氢化锂铝中的部分氢被烃氧基取代，得到的烃氧基铝氢化物，还原能力降低，达到选择性还原7-1-3双（甲氧乙氧基）铝氢化物（RED-AL）（芳香醛酮，先还原成苄醇，再氢解）7-1-4硼氢化物主要有硼氢化钠、硼氢化钾及它们与其它金属盐。最常用的是硼氢化钠，还原能力比氢化锂铝弱，主要用于还原醛、酮和酰氯，对分子中的环氧基

6、、酯基、腈基、硝基等官能团不影响。硼氢化钠能还原醛成醇，反应通常在水、低级醇、胺类和它们的混合溶剂。硼氢化钠虽然不能用于还原简单脂肪族酯类，但当酯基的α-位有吸电子基团取代时，增加了羰基碳的正电性，利于被硼氢化物的进攻。吸电子基团：卤素、氧原子、氮原子。内酯化合物经硼氢化钠还原得到二醇，通常水醇混合溶剂中进行硼氢化钠还原亚胺得到高产率的胺硼氢化锂：还原能力比硼氢化钠强，能还原醛、酮和酰氯，还可还原环氧基、酯基，不能还原羧酸、腈基和硝基化合物7-1-5酰氧基和烃基硼氢化物酰氧基硼氢化物还原能力比硼氢化钠弱，仅能还

7、原醛、酮、亚胺和烯胺等烃基硼氢化物：当烃基与硼结合，增加硼氢化物的还原能力，最有效的烃基硼氢化物是三乙基硼氢化锂，还原能力比硼氢化锂强，是现有的最强的亲核性氢化物其最重要的作用是卤代烃的脱卤，机理为SN2的亲核取代.7-2催化氢化反应催化氢化是有机合成中最简便的还原方法之一。催化氢化反应常分为催化加氢和催化氢解，对分子中的不饱和官能团的加氢还原称为催化加氢，而发生单键破裂使某些官能团被氢置换则称为催化氢解。催化氢化是由氢气作为氢的给体，有时使用有机物作为氢的给体（醇）。根据催化剂的溶解性质，催化氢化可以分为非均

8、相催化和均相催化7-2-1催化活性与反应性影响催化氢化反应的因素：官能团、催化剂的催化活性、催化剂的用量、反应温度、压力、溶剂等因素。最重要的因素是催化剂的活性，催化剂有铂、钯、镍、铑等。烯烃成饱和烃、羰基成羟基、硝基成氨基（paper）7-2-2催化氢化的立体化学过程：底物被吸附在催化剂表面，同时氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原子，然后氢原子由位阻小的一边顺式加成7-2-