有机合成中的氧化还原反应

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1、OxidationreactioninorganicsynthesisWangJinliang01/13/20111OutlineIntroduction氧化反应-定义氧化反应的分类氧化剂种类经典反应举例Questions2Theutilityofoxidationinorganicsynthesis:胡跃飞，林国强《现在有机反应》(第一卷：氧化反应)Chem.Rev.2006,106,2943-2989Large-ScaleOxidationsinthePharmaceuticalIndust

2、ry一.Introduction：32.氟轻松42.氧化反应——定义狭义的氧化：物质与氧化合，加氧去氢；氧化时氧化值升高；氧化也称氧化作用或氧化反应。有机物反应时把有机物引入氧或脱去氢的作用叫氧化；广义的氧化：物质发生了电子转移，使C上电子云密度降低。氧化反应:物质失电子的作用叫氧化反应；得电子的作用叫还原。52.氧化反应——定义按照这样的定义，下列强亲电性试剂是适宜的氧化剂：其中有：硝酸、氧、过氧化物（过氧化氢、金属过氧化物、无机和有机过氧酸)硫，二氧化硒、氯、溴、次卤酸。过碘酸、高价金属化物

3、（铁[Ⅲ]和钛[Ⅲ]/四氧化锇、四氧化钌、二氧化锰、高锰酸钾、铬酸及铬酐、二氧化铅和四醋酸铅）。化合物被氧化的容易程度随亲核性的增强而增加，大致顺序：另外，一个有机化合物的可氧化性一般与其可被利用的氢原子有关，氧化伴随着氢的给出或者氧的获得。例如甲苯可被氧化为苯甲醛，进一步氧化为苯甲酸。63.氧化反应的分类71.TransitionmetaldrivativesCr,Mn等。PCC(Corey’sReagentCrO3+Pyridine+HCl)PDC(PyridiniumdichromateC

4、rO3+H2O+Pyridine)2.Oxygen,Ozoneandperoxidesnon-metalicoxidantsO2,O3,RCOOOH,H2O2,t-BuOOH3.otherreagentsSomeStronglyelectrophilicreagentsetc.etc.4.Oxidants85.经典反应举例1.SwernOxidation：GeneralfeaturesofSwernOxidation1.DMSOcanalsobeactivatedbyotherreagentss

5、uchasTFAA,SO3/Py,(AcO)2OandP2O5;2.When(COCl)2isused,theinitialintermediateisunstableabove-600Cforbenzylorallylicalcohols,orabove-200Cforotheralcohols3.YieldofSwernOxidationishigh.However,theconditioncancauseepimerizationofalfa-chiralcenterandC=Cmigra

6、tionandwasnotgoodintoosmall(mg)ortoolargescale(Kg).4.位阻大的2o羟基反应活性降低较多9Mechanism:10SwernOxidationexamples：112.KMnO4：KMnO4氧化的特点：强氧化性氧化产物与体系的PH密切相关，酸性条件下氧化性更强，KMnO4的副产物也与PH关系很大。12133.MnO2：GeneralfeaturesofSwernOxidationUsedinoxidizingbenzylorallylicalco

7、hols;2.MnO2canbere-activatedat110-1300Cfor3-4hbeforeused(Infra-redoven);3.Thereactionwascarriedoutatroomtemperature,excess(>10eq)MnO2neededtogettocompletion.MnO2example：144.Dess-Martin氧化MechanismofDess-Martinoxidation：15PreparationofIBXandDMP16Genera

8、lfeaturesofDess-MartinOxidation：1.Mildreactionconditions(roomtemperature,neutralpH);selectivelyoxidizingalcohol.2.IBXcanoxidizing1°and2°alcoholtocarboxylproductinDMSOundermildconditions.3.ConfigurationofconjugatingC=Cremained4.DMPisespeciallygoodforF