精细有机合成单元反应03磺化反应讲解课件

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1、第三章磺化和硫酸化3.1芳环上的取代磺化3.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化3.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.5烯烃与亚硫酸盐的加成磺化3.6亚硫酸盐的置换磺化3.7烯烃的硫酸化3.8脂肪醇的硫酸化3.9聚氧乙烯醚的硫酸化返回定义向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。磺化磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。磺化铜酞菁酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂H2O可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl

2、等。碱性水解利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水解H+++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）磺化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO

3、3）置换磺化游离基反应氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代3.1芳环上的取代磺化2.芳环上取代磺化的主要方法：(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法(2)共沸去水磺化法(3)芳伯胺的烘焙磺化法(4)氯磺酸磺化法(5)三氧化硫磺化法(6)亚硫酸盐磺化法1.在芳环上引入磺基的主要目的：(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力；(2)将磺基转化为－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基；(3)先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。返回(1)过

4、量硫酸磺化法及硫酸化法以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中返回X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和(100－X)gH2SO4浓度换算关系：ω(H2SO4)=100+0.225ω(SO3)ω(SO3)=4.44(ω(H2SO4)－100)解析：发烟硫酸ω(SO3)换算为ω(H2SO4)ω(H2SO4)＝100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x例如：20%发烟硫酸换算为ω(H2SO4)，酸中

5、含为80gH2SO420g三氧化硫折算为H2SO4：(98/80)×20g，100g酸中含有H2SO4量为80+98/80×20g(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法发烟硫酸的含义及换算返回π值的含义及换算(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法(1)当硫酸浓度降低至反应停止时，剩余的硫酸叫做废酸。习惯上把这种废酸以三氧化硫的重量百分数来表示，称之为“π”值。易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高。(2) π值计算单磺化取代的磺化剂用量＝消耗量＋废酸含量α表示原料中SO3的重量百分数，以1mol磺化产物为基准，X×α%=80+

6、(X－80)×π%，1.纯SO3，α＝100，则X＝802.发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大3.   α＝π，X趋于无穷返回(3)芳伯胺的烘焙磺化法适用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要进入氨基的对位，当对位被占据时才进入邻位。此法可降低硫酸的用量。邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的苯系芳胺不易采用烘培法，而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。返回由于氯原子的电负性较大，硫原子带有较大部分的正电荷，所以氯磺酸的磺化能力

7、很强，磺化能力很强，仅次于三氧化硫；氯磺酸遇水分解成硫酸和氯化氢。氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯。(4)氯磺酸磺化法返回(5)三氧化硫磺化法由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序1.优点：不生成水，用量可接近理论量，反应迅速，三废少，经济合理。2.缺点：熔沸点接近，液相区窄，瞬时放热大，易引起物料局部过热而焦化，本身易聚合。3.三氧化硫磺化的方式：①气体三氧化硫的磺化②液体三氧化硫磺化③三氧化硫溶剂法磺化

8、返回(6)亚硫酸盐磺化法用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基。例如，2,4-二硝基苯磺酸钠的制备蒽醌-1-磺酸的制备苯系多硝基物的精制返回3.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化3.2.1反应历程从α-烯烃与SO3的主要反应产物看，是磺基取代了烯烃碳原子上的氢，即它是取代反应，但是从反应历程看，则是亲电加成-氢转移反应，其反应历程可简单表示如下：返回3.