精细有机合成单元反应(陈志)02磺化课件.ppt

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1、(SulfonationandSulfation)第2章磺化和硫酸化反应本章教学目的：1.掌握磺化反应的历程及影响因素；2.掌握磺化产物的分离方法；3.了解常见的磺化试剂。本章教学重难点：1.磺化反应的影响因素；2.磺化产物的分离方法。第2章磺化和硫酸化反应磺化概述磺化和磺酸化反应历程影响磺化反应的因素磺化及硫酸化方法磺化产物的分离定义磺化目的磺化试剂磺化方法2.1磺化概述2.1.1定义向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。磺化2.1.2磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。磺化铜酞菁酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂H2O利用-SO3H的可水解

2、性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水解H+++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解★2.1.3磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）2.2磺化反应历程磺化反应历程磺化反应动力学磺化反应影响因素磺化生产工艺2.2.1磺化反应历程H2SO4中电离平衡：2H2SO4SO3＋H3O+＋HSO4-2H2SO4H3SO4+＋HSO4-3H2SO4H2S2O7＋H3O+＋2HSO4-3H2SO4HSO3+＋H3O+＋2HSO4-S

3、O3•H2SO4中电离平衡：SO3＋H2SO4H2S2O7H2S2O7＋H2SO4H3SO4++HS2O7-2.2.1磺化反应历程反应质点：SO3·H2SO4中：SO3浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）+H+k1k-1K2,-H+2.2.1磺化反应历程★2.3磺化反应影响因素被磺化物结构的影响磺化物的水解及异构化作用磺化剂的影响反应温度的影响催化剂和添加剂的影响搅拌的影响2.3.1被磺化物结构的影响取代基的影响被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g•mol•s)78.715.50.24表有机芳烃磺化速度的比较空间效应的影

4、响表一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.05702.3.1被磺化物结构的影响萘系芳烃的磺化（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。160℃60℃+H2SO4SO3•H2SO4160～170℃80℃2.3.1被磺化物结构的影响(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。SO3•H2SO435～55℃SO3•H2SO450～90℃2.3.1被磺化物结构的影响60℃H2SO4SO3•H2SO4150～250℃2.3.2磺化物的水解及异构化作用水解作用ArH＋H2SO4ArSO3H＋H2O磺化水解异构化（2

5、）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。160℃60℃160℃200℃H2SO4155℃H2SO42.3.3磺化剂的影响不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂H2SO4ClSO3HSO3•H2SO4SO3沸点，℃290～317151～15046磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小2.3.4反应温度的影响反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高,副反应速度加快。＞170℃影响异构

6、体比例。图温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图温度对萘一磺化异构产物比例的影响2.3.4反应温度的影响2.3.5催化剂及添加剂的影响催化剂可以影响磺酸基进入的位置。磺化磺化HgSO4催化添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H＋2H2SO3ArSO2+＋H3O+＋HSO4-ArSO3H＋SO3ArSO2+＋HSO4-2.3.6搅拌的影响加快物料在酸相中的溶解.强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。影响因素总结被磺化物结构的影响磺化物的水解及异构化作用磺化剂的影响反应温度的影响催化剂和添加剂的影响搅拌的影响2.4磺化及硫酸化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺

7、化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化游离基反应氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代过量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置换磺化2.4.1磺化方法优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低ArH＋H2SO4→ArSO3