磺化和硫酸化精细有机合成

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1、第4章磺化和硫酸化其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：磺化概述芳环上的取代磺化(重点）脂肪烃的磺化醇和烯烃的硫酸化本章教学基本内容和要求4.0磺化概述定义磺化目的磺化试剂磺化方法一、磺化的定义向有机化合物分子中引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。磺化二、磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。磺化铜酞菁阴离子表面活性剂H2O（靛蓝）（5，5—靛蓝二磺酸）（还原染料）（可溶性酸性染料）如：可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。碱性水解利用-SO3H的可水解性，

2、辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水解H+发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％），俗称绿矾油九八酸（98％）三氧化硫（SO3）其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）65%发烟硫酸20%发烟硫酸三、磺化试剂试剂三氧化硫20%，65%发烟硫酸分子式SO3H2SO4·SO3物理状态液态气态液态主要用途芳香化合物的磺化广泛用于有机产品烷基芳烃磺化，用于洗涤剂和染料应用范围很窄日益增多很广活泼性非常活泼高度活泼，等摩尔，瞬间反应高度活泼备注容易发生氧化、焦化，

3、需加入溶剂调节活泼性干空气稀释成2%-8%SO3表2-0各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价发烟硫酸有两种规格（含有游离的H2SO4和SO3）20-25%，最低熔点，-11---4℃，60-80%，最低熔点，1.6–7.7℃X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和（100-X）gH2SO4浓度换算关系：w(H2SO4)=100%+0.225w(SO3)w(SO3)=4.44[w(H2SO4)-100%]采用H2SO4磺化时，每1molH2SO4产生1molH2O，工业上使用3-41mol过量的H2SO4试剂氯磺酸硫酰

4、氯96%～100%硫酸分子式ClSO3HSO2Cl2H2SO4物理状态液态液态液态主要用途醇类、染料与医药炔烃磺化，实验室方法芳香化合物的磺化应用范围中等主要是研究用广泛活泼性高度活泼中等低备注放出HCl，必须设法回收生成SOCl2(氯化亚砜）表2-0各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）试剂二氧化硫与氯气二氧化硫与氧气亚硫酸钠亚硫酸氢钠分子式SO2+Cl2SO2+O2Na2SO3NaHSO3物理状态气体混合物气体混合物固态固态主要用途饱和烃的磺氯化饱和烃的磺氧化卤烷的磺化共轭烯烃的硫酸盐化，木质素的磺化应用范围很窄很窄很窄

5、很窄活泼性低低低低备注移除水，需要催化剂，生成SOCl2和HCl需要催化剂，生成磺酸需在水介质中加热需在水介质中加热表2-0各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）四、磺化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化游离基反应氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代4.1芳环上的取代磺化磺化反应历程磺化反应动力学磺化反应影响因素磺化生

6、产工艺一、磺化反应历程芳烃的磺化主要是用硫酸、发烟硫酸或SO3来进行。用这些磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反应。它们的进攻质点都是亲电试剂，其来源可以认为是磺化剂自身的不同离解方式。硫酸是一种按几种方式离解的液体。不同浓度的硫酸有不同的离解方式。一、磺化反应历程1、磺化反应的活泼质点磺化剂浓硫酸、发烟硫酸以及三氧化硫中可能存在SO3、H2SO4、H2S2O7、H3SO4+等活泼质点，它们有如下的反应结果：发烟硫酸按下式发生了电离：100%的硫酸也略能导电，约有0.2-0.3%按下式电离：这些活泼质点都可参加磺化反应，但

7、反应活性差别较大。一般认为SO3是主要磺化质点，在硫酸化中则以H2S2O7和H3SO4+为主，H2S2O7的活性比H3SO4+为强，而选择性则是H3SO4+为高。2、芳烃磺化反应历程（典型的亲电取代反应）磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行，且有如下两步反应历程：第一步：先形成σ络合物：（σ络合物）第二步：脱去质子。研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速度的控制阶段。用稀硫酸磺化时，生成σ络合物较慢，第一步是整个反应速度的控制阶段。二、磺化反应影响因素1被磺化物的结构3磺基的水解2磺酸的异构化4磺化剂的浓

8、度与用量5温度和时间6添加剂的影响7搅拌1被磺化物的结构（1）芳环上已有取代基对磺化反应的影响芳环上有给电基，使芳环的邻、对位富有电子，有利于σ络合物的形成，对反应有利。芳环上有吸电基，不利于σ络合物的形成，对反应不利空间位阻效应的影响表4-1芳烃及其衍生物用硫酸磺化的速度常数和活化能RC