精细有机合成03第三章磺化及硫酸化

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1、第三章磺化及硫酸化有机为了合成上的需要先引入磺酸基，反应结束后再将其除去。向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)的化学过程，称为磺化。磺化反应被广泛地用于合成表面活性剂、洗涤剂、医药、染料等。一、磺化二、磺化作用可通过磺酸作为有机中间体来合成其它化合物。三、引入磺酸基的方法有机物分子与SO3或含SO3的化合物作用。有机物分子与SO2的化合物作用。通过缩聚或聚合的方法引入磺酸基。含硫有机物的氧化。第一节磺化反应一、磺化试剂在磺化反应中能提供磺酸基（-SO3H）磺酰卤

2、基（-SO2X）的化学物质。对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和60-65%两种规格。硫酸是一种较弱的磺化试剂，也是常用的磺化试剂之一，只能适用于比较活泼的芳烃。工业硫酸有两种规格，即浓度为98%~100%和92~93%（绿矾油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。硫酸和发烟硫酸硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸三氧化硫氯磺酸（ClSO3H）三氧化硫以、、三种形态存在

3、，常用的工业产品是型和型的混合物。氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3HCl的络合物，是一种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，则可以制得液相形态的三氧化硫。生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇的硫酸化及N-磺化反应。其它磺化剂氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固体。一般在高温无水介质中使用。二

4、氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加成磺化。二、磺化反应原理磺化反应是亲电取代反应。反应历程一般认为是按二步反应进行的。三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂：用浓硫酸或浓度更低的硫酸作磺化剂，进攻试剂可能为H2O+SO3H：在进行磺化反应时，磺化剂的反应活性必须与芳烃的反应活性相适应。磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。三、磺化反应的影响因素被磺化物结构芳烃磺化活泼顺序为：萘>甲苯

5、>苯>蒽醌萘系萘在磺化时有、两种异构体，其定位主要决定于温度，低温有利于进入位，高温时有利于进入位。苯系苯环上已有取代基为-NO2、--SO3H、-COOH时，磺酸基进入间位。已有取代基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺酸基进入对位。蒽和菲极易磺化，甚至在低温下与温和的磺化剂作用就生成多磺酸基化合物。磺化剂的影响硫酸浓度稍有变化对磺化速度就有显著影响。在选择磺化剂起始浓度时，还应考虑其它因素。磺化剂的起始浓度和用量都需通过实验结果来确定。习惯上把这种废酸以三氧化硫的质量分数表

6、示，称为“”值。磺化值X=80（100-）a-a：表示磺化剂中SO3的质量分数。每摩尔被磺化物在一磺化时所需的硫酸或发烟硫酸的用量X为：影响反应速度。反应温度和反应时间添加剂改变定位汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的-位定位作用。抑制副反应磺化反应中加入无水硫酸钠。影响磺酸进入的位置。搅拌避免磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。避免发生局部过热现象而导致副反应发生，并有利于热量导出。四．典型磺化反应苯与浓硫酸在加热下或与发烟硫酸作用，生成苯磺酸。若在较高温度下反应，则苯磺酸可进

7、一步生成苯二磺酸，且主要生成间位产物。烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。萘的磺化时磺酸基进入的位置和反应温度有关。第二节磺化工艺液相磺化法指在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化过程。液相磺化法适用范围广，但生产能力较低。液相磺化一般用铸铁锅，为使物料溶解迅速，反应均匀，反应设备都带有一个锚式或复合式搅拌器。液相磺化法加料顺序取决于原料的性质、反应温度、磺酸基引入的位置及数目等。制备多磺酸时，常采用分段加酸法。一、磺化方法气相磺化法无论用硫酸或发烟硫酸进行磺化,都生成大量废酸,无法回收

8、循环利用。三废处理困难。气相磺化器用铸铁或钢制成，外有夹套，用蒸汽或油浴加热。气相磺化法只适用于沸点较低、易挥发的芳烃。在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽进行磺化。硫酸的利用率可提高到90%以上。三氧化硫磺化法三氧化硫作磺化剂，不生成水，不产生废酸，磺化反应快，反应生成的产品质量高。随着工业和技术的发展，采用三氧化硫磺化工艺的产品日益增多。气体三氧化硫磺化法直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释三氧