精细有机合成单元反应(陈志)06 氨解反应ppt课件.ppt

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1、第六章氨解反应(AmmonolysisandAmination)1.熟悉氨解反应的定义、氨化试剂及方法。2.掌握卤素的氨解反应理论及影响因素。3.熟悉羟基化合物的氨解反应。4.掌握羰基化合物的氨解及霍夫曼重排。5.了解磺酸基和硝基的氨解以及直接氨解本章教学目标:本章教学重难点:1.卤素氨解的反应理论及影响因素。2.羰基化合物的霍夫曼重排。概述卤基的氨解羟基的氨解羰基化合物的氨解磺基及硝基的氨解直接氨解第六章氨解反应利用胺化试剂将已有的取代基置换成胺基的反应就称为氨解反应氨解反应的类型卤素的氨解；羟基化合物的氨解；羰基化合物的氨解；磺基及硝基的氨解；直接氨解胺化剂液

2、氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、固体化合物放出的氨（如尿素）、各种芳胺6.1氨解反应概述R＝烷基、芳基；Y＝OH,Cl,SO3H,NO2（1）硝化还原：（2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）羧酸还原法引入氨基的方法ArCOOHNH3ArCOONH4-H2OArCONH2NaBrONaOHArNH2ArCOOHNH3ArCOONH4-H2OArCONH2ArCH2NH2还原6.2卤基的氨解ν=k[RX][NH3]反应物RX：RCOX,RX,ArXδ+一、反应历程氯的氨解属于亲核置换反应反应分两步（1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相连的C原

3、子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物。（2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨反应，得到产物。1.非催化氨解反应方程反应过程中C-X键的断裂对反应速度没有影响，因此上述的亲核置换反应是按两步历程进行的，亲核试剂进攻是速度的控制步骤2.催化氨解适用于活性不强的卤素衍生物常用铜催化剂反应分两步：（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物（2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、氢氧离子或芳胺发生反应反应过程与氨的浓度无关。★3.用氨基碱氨解产物中有近一半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳原子上的。？苯炔的历程的证明：邻位氢原子是生成苯炔中间体的

4、必要因素。在同样的条件下，下列卤化物在液氨中与NaNH2根本就不会发生反应苯炔历程中所生成的负碳离子中的电子仅受甲氧基的沿σ键的吸电子诱导效应的影响。1.胺化试剂氨水浓度的增加，对于非催化氨解和催化氨解反应，都会加快反应的速度。氨水浓度的增加使转化成伯胺的反应较为完全，抑制了仲胺，叔胺及羟基化合物的生成，因此也提高了产率。★二、影响因素2.卤素衍生物的活泼性通过取代基的强吸电子作用而对负离子中间物的稳定效应只能通过共轭效应来产生。提高温度可加快氨解反应速度。一般来说，温度升高10℃，反应速度常数将提高0.6倍左右。3.溶解度与搅拌：4.温度要求配置良好的搅拌器，保

5、证良好的传热和传质。否则，因为卤化物密度较大，氨水会上浮。芳香族卤素衍生物的氨解随着芳环上吸电子基数目增加，反应条件可由加压和温度在200℃而逐步降至100～120℃和常压下反应。主要用于制备硝基胺类及衍生物。脂肪族卤化物的氨解δ-δ-δ+芳胺基化安安蓝B色基引入磺基是为了提高氯原子的活泼性及增加水溶性6.2羟基化合物的氨解ROH：醇、酚和羟基蒽醌羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易转变成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，上述反应愈容易进行。醇的氨解反应常为气相反应，350～500℃，1～15MPa压力，采用脱水催化剂来完成。醇类的氨解环氧烷类的胺解环氧化合物与伯胺

6、和仲胺的反应速度大于与氨的反应速度，因此易生成多胺。乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺酚类的氨解苯酚气相催化氨解制苯胺是一重要的生成聚胺酯泡沫塑料的反应。亚硫酸盐存在下的氨解——Bucherer反应。萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。氢化氨解6.3羰基化合物的氨解★Hofmann重排反应酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳原子的伯胺,称为Hofmann重排反应重排的过程中，卤酰胺离子脱去卤离子是决定反应速度的步骤。当苯环上对位或邻位有给电子基团时，给电子效应可通过羰基传递，促使卤离子的脱离而加速重排；相反，吸电子基

7、团的存在，不利于卤离子的脱离，可使重排反应速度减慢。酰胺的制备方法偶氮染料中间体6.4磺基及硝基的氨解磺基被氨基的置换只限于蒽醌系列硝基的氨解主要是指硝基蒽醌氨解为氨基蒽醌6.5直接氨解首先芳环上应存在吸电子取代基，以降低芳环的碱性；要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中帮助H-脱去碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解芳烃用氨的催化氨解本章总结本章掌握知识重点:卤素氨解的反应理论及影响因素，掌握苯炔历程。掌握羰基化合物的霍夫曼重排。