资源描述：
《精细有机合成氧化反应教学课件PT》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第五章：氧化反应Oxidation一、概述(一）最普遍最常用的有机化学反应。借助于氧化可以合成的种类繁多的有机化合物。醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物，常由氧化反应制备。有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在有机化合物中，常指作用部位的碳原子的氧化数增加，失去电子的过程。形成：（1）加氧（2）脱氢，减少H（3）增加O减少H(二)氧化反应类型1官能团部分的氧化2a—部位氧化3非活性部位氧化（三）特点1一般氧化反应为放热反应2氧化反应比较复杂，不易控制3选择反应条件，选择氧化剂是氧化反应的关键。二、醇类的氧化醇经氧化可生成羰基化
2、合物，生成的产物取决于醇的结构、所用的氧化氧化反应条件。一级醇经过温和氧化生成醛，醛进一步氧化成羧酸。二级氧化成酮，如果剧烈氧化可发生碳—碳键断裂生成两分子羧酸。1级醇的氧化醛酸2级醇的氧化酮C－C断裂3级醇的氧化X（一）铬Cr(VI)氧化剂铬氧化剂是一类具有多种反应性能的六价铬试剂，几乎可以氧化所有氧化的基团，通常可以控制氧化条件使主要生成一种产物。在氧化过程中，氧化，铬由六价被还原成四价。常用的铬氧化剂有三氧化铬和重铬酸盐(重钠、重铬酸钾)。三氧化铬是一高聚物，溶于水解聚生成铬酸。铬酸在水溶以多种形式的六价铬存在，包括：HOCrO3
3、H，H2CrO4，HCrO4-，CrO42-,Cr2O72-,HCr2O7-，H2Cr2O7。常用铬酸稀硫酸溶液。有时加乙酸以增加反应物的溶解度。将重铬酸盐加到稀硫酸中即形成铬酸溶液。三氧化铬也可溶于乙酐、醇或吡啶，分别生成铬酸乙酸混酐、铬酸叔丁酯或三氧化铬—吡啶配合物。常用：CrO3+OH-,HCrO4-,Cr2O72-＋H2O铬酐：铬酸在有机合成中的重要用途是醇的氧化。铬酸氧化醇的机理是铬酸首先形成铬酸酯中间体，醇的羟基同碳上的氢失去，同时铬—氧键断裂生成酮。作用于方式有两种解释：一种解释是水作为碱夺取质子，另一种是分子内铬酸的氧质
4、子。通式：醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度，形成铬酸酯的难易为决定速度步骤。即醇羟基的空间位阻大，则不易成酯，氧化速度降低。微碱性试剂(3)Sarett试剂（CrO3－Py）(4)Collins试剂（CrO3－Py2）微酸性试剂（1）铬酸H2CrO4，氧化铬CrO3（2）Jone’s试剂H2CrO4－H2SO4不氧化双键(C＝C)酸性试剂(5)PCC(CrO3－Py－HCl，CH2Cl2)(6)PDC(H2CrO4－Py2)1．铬酸H2CrO4，氧化铬CrO3一般不适用于对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等)，及易氧化的基团（如烯基、硫
5、醚基、酚羟基、氨基等），还有一些易被过度氧化的醇，如苄基仲醇伯醇氧化成醛，继续氧化成酸。2．JonesReagent(H2CrO4,H2Cr2O7,K2Cr2O7)267gCrO3,230ml＋浓H2SO4+400ml水（dilute）1LCrO3+H2OH2CrO4(aqueoussolution)K2Cr2O7+K2SO4J.Chem.Soc.194639Org.Syn.Col.Vol.V,1973,310.氧化反应：Cr(VI)Cr(III)(black)(green)(1)2o醇酮2）1o醇羧酸较为温和，双键不受影响，选择性氧化
6、仲醇到酮。3．Sarett试剂（CrO3－Py）G.I.Poos,G.E.Arth,R.E.Beyler,L.H.Sarett,J.Am.Chem.Soc.75,422(1953).氧化伯醇和仲醇到醛（和/或羧酸）和酮4．CollinsOxidation(CrO3•2pyridine)TL1969,3363Collins氧化，吸潮性红色结晶在非极性溶剂中如：CH2Cl2,不会发生过度氧化1o醇到醛2o醇到酮碱性，对酸不稳定的醇可用CrO3(anhydrous)+pyridine(anhydrous)CrO3•2pyridineJACS1
7、969,91,44318.5.PyridiniumChlorochromate(PCC,Corey-SuggsOxidation)橙黄色固体，可在无水空气中保存。反应溶剂应一般无水。TL19752647Synthesis1982,245(review)CrO3+6MHCl+pyridinepyH+CrO3Cl-PCC加入NaOAcOxidativeRearrangementsOxidationofActiveMethyleneGroups6．PyridiniumDichromate(PDC,Corey-SchmidtOxidation)
8、TL1979,399Na2Cr2O7•2H2O+HCl+pyridine(C5H5N)2CrO7亮橙色固体，可以在与空气接触下保存，反应溶剂为干燥无水，无还原剂的，可用无水CH2Cl2，乙腈等。烯丙醇可氧化
