精细有机合成化学及工艺学

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1、精细有机合成化学及工艺学主讲教师：刘鸿第一章绪论1.1精细化工的范畴精细化工：生产精细化学品的工业。精细化学品：一般指批量小，纯度或质量要求高，而且润高的化学品涂料颜料试剂和高纯物农药染料信息用化学品催化剂和各种助剂食品和饲料添加剂功能高分子材料日用化学品胶粘剂1.2精细化工的特点1高技术密集度2多品种3综合生产流程和多用途，多功能生产设备4商品性强，市场竞争激烈5新产品开发成功率低，时间长，费用高6技术垄断性强，销售利润高，附加值高1.3精细化工在国民经济中的作用1.直接用作最终产品或它的主要成分，如医药，农药等。2.增加或赋予各种材料以特性。3.增进

2、和保障农，林，牧，渔业的丰产丰收。4.丰富人民生活。5.促进技术进步。6.高经济效益1.4本书的讨论范围有机化工产品：基本有机原料，有机中间体和有机产品。基本有机原料：指从石油，天然气或煤等天然资源经过一次或次数较少的化学加工而制得的结构比较简单的有机物，如乙烯，苯，甲苯等。中间体：指将基本原料经进一步加工而制得的结构比较复杂但还不具有特定用途的有机物，如甲醇，乙酸，环氧乙烷等。有机化工产品：指将有机中间体加工制得有特定用途的有机物，如医药，塑料，合成橡胶等。1.5精细有机合成的单元反应1.6精细有机合成的原料资源1.煤的加工2.石油加工包括：1）催化重

3、整2）热裂解3）催化裂解4）临氢脱烷基化3.天然气的利用天然气主要是甲烷，可用来制碳黑，乙炔，氢氰酸，甲醇，甲醛等。4.农林牧渔副产品的利用含糖或淀粉的农副产品经水解可得到各种单糖，经适当的微生物酶发酵，可分别得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物质。第2章精细有机合成的理论基础2.1反应试剂的分类1.极性试剂(a)亲电试剂：从基质上取走一对电子形成共价键的试剂，这种试剂电子云密度低，在反应中进攻其他分子的高电子云密度中心，具有亲电性。(b)亲核试剂：把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂，这种试剂具有较高的电子云密度，与其他分子作用时将进攻该分子的低电子云密度中

4、心，具有亲核性。2.自由基试剂：含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生自由基的化合物。2.2亲电取代反应通式：1.芳香族π配合物与σ配合物2.芳香族亲电取代定位规律1.影响定位的主要因素：芳环已有一个或几个取代基，若再引入新取代基时，其进入的位置和反应进行的速度，主要取决于以下因素：（1）已有取代基的性质，包括极性效应和空间效应，如果已有几个取代基，则决定于它们的性质和相对位置。（2）亲电试剂的性质，也包括极性效应和空间效应。（3）反应的条件，主要是温度，催化剂和溶剂的影响。2.两类定位基第一类定位基：第二定位基：3.苯环的定位规律（1）已有取代

5、基的定位规律（1）取代基只有正的诱导效应（+I），如烷基，可使苯环活化，且是邻，对定位。其中甲基还具有超共轭效应，其活化作用大于其它烷基。（2）取代基中同苯环相连的原子具有未共用电子对，如等，其未共用电子对和苯环形成正的共轭效应（+T或+C），它们是邻，对定位，同时它们也具有诱导效应，如氨基和羟基，其（+T）大于（-I），所以它们使苯环活化。对于卤素，其正的共轭效应小于负的诱导效应，所以使苯环稍稍钝化。（3）取代基具有负的诱导效应，且同苯环相连的原子没有共用电子对，如其中某些取代基除诱导效应外，还有负的共轭效应，它们使苯环钝化，是间位取代。（2）已有取代

6、基的空间效应表1单烷基苯一硝基化时异构产物比率烷基苯异构产物生成比率（%）邻/对邻位间位对位甲苯61.41.637.01.66乙苯45.93.350.80.90异丙苯28.04.567.50.41叔丁苯10.06.883.20.123.亲电试剂的极性效应表2四种卤代苯一硝化时异构产物比率卤代苯异构产物生成比率（%）邻/对邻位间位对位氟苯130.6860.15氯苯350.94640.55溴苯430.9560.77碘苯451.3540.834.新取代基的空间效应如表1中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，几乎没有邻位取代，主要生成对位产物。5.反应条件的影响（1

7、）温度的影响（2）催化剂的影响：催化剂可改变亲电试剂的极性效应和空间效应。（3）介质的影响：主要是介质酸度的影响，如乙酰苯胺的硝化，用乙酐比用硫酸作介质将生成更多的邻位异构体。6.已有两个取代基的定位规律（1）当两个取代基属于同一类型，并处于间位，其定位作用是一致的（2）当两个取代基属于不同类型并处于邻位或对位时，其定位作用也是一致的。（3）当两个取代基属于不同类型并处于间位时，其定位作用就是不一致的，这时新取代基进入第一类定位基的邻位或对位。（4）当两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位，则新取代基进入的位置决定于定位能力较强的取代基。4.萘环的定位规

8、律萘环的α位通常比β位活波，亲电试剂一般比较容易进入萘环的α位。当萘环上已有了一