羧酸仲丁酯对映体在β-环糊精衍生物上的拆分及手性识别机理研究.pdf

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1、第38卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第10期2010年l0月ChineseJournalofAnMyticalChemistry1450～1456DOI：10．372At／SP．J．1096．2010．01450羧酸仲丁酯对映体在一环糊精衍生物上的拆分及手性识别机理研究施介华叶燕(浙江工业大学药学院，绿色合成技术国家重点实验室培育基地，杭州310032)摘要采用气相色谱法在一环糊精衍生物手性柱上分离羧酸仲丁酯对映体，考察了羧酸仲丁酯结构和柱温对其对映体分离的影响；探讨光学异构体分离过程的驱动力；运用量子力学PM3方法模拟乙酸仲丁

2、酯((R／S)一BAA)与全甲基一环糊(PMBCD)的主客体相互作用，探讨(R／S)-BAA在PMBCD上的手性识别机理。结果表明，随着羧酸仲丁酯中羧基基团的增大，羧酸仲丁酯对映体的分离因子()和分离度()先增大后减小，乙酸仲丁酯对映体分离效果最好。羧酸仲丁酯对映体的容量因子(k)和分离因子(a)的对数与羧基中烷基基团参数7r和立体效应参数(E)间具有良好的线性关系。随着柱温升高，羧酸仲丁酯对映体的容量因子(k)、分离因子()和分离度(R)也随之减小。羧酸仲丁酯对映体在口一环糊精衍生物手性色谱柱(CyclodexB和CyeloSilB)上的分

3、离过程是焓驱动过程并存在着焓熵补偿关系。关键词羧酸仲丁酯；一环糊精衍生物；对映体；手性分离；热力学参数；熵焓补偿；分子模拟1引言仲丁醇(sec-Butano1)及其酯是一种重要的化工原料和中间体，可作为生产甲乙酮、香料、染料、润滑剂、浮选剂的原料，也可作为溶剂、抗乳化剂、染料分散剂、脱水剂、去漆剂及洗涤剂等_】]。目前，有关仲醇及其酯对映体的分离已有报道。蒋艳杰等在全甲基一环糊精(PMBCD)手性柱上分离仲醇酯对映体，并通过计算热力学参数认为仲醇酯对映体在PMBCD柱上的拆分机理是相同的。IJi等在脯氨酸衍生物为手性固定相上分离三氟乙酸仲醇酯

4、对映体；Smith等在八一(3-0一三氟乙酰基．2，6．二．正戊基)18一环糊精手性固定相上分离多种仲醇类对映体。近年来，环糊精衍生物作为气相色谱固定相广泛用于手性化合物对映体分离。环糊精衍生物与手性化合物之间的手性识别机理有光谱法、色谱法¨和分子模拟计算法¨等。本研究在一环糊精衍生物手性固定相CyclodexB(全甲基．环糊精)和CycloSilB[七(2，3-二．O．甲基一6一叔丁基二甲基硅烷)一环糊精]上分离羧酸仲丁酯对映体，考察羧酸仲丁酯结构、柱温对其对映体分离的影响，探讨羧酸仲丁酯对映体容量因子()和分离因子()与溶质分子中基团结构

5、参数间的相关性。通过对映体分离过程中热力学参数计算，探讨羧酸仲丁酯对映体分离驱动力；运用量子化学PM3法模拟乙酸仲丁酯(BAA)对映体与全甲基一环糊精(PMBCD)之间的相互作用，探讨羧酸仲丁酯对映体分离机理。2实验部分2．1仪器与试剂6820型气相色谱仪(美国安捷伦公司)，配氢火焰离子化检测器；CycloSilB手性毛细管色谱柱(30m×0．25mm，0．25m，美国安捷伦公司)；CyelodexB手性毛细管色谱柱(30m×0．25ITIITI，0．25bm，美国安捷伦公司)。一仲丁醇(>99％，AcrosOrganics公司)；仲丁醇、环

6、己烷、丙酮等试剂均为分析纯。2．2羧酸仲丁酯的制备取5mL仲丁醇和10mL羧酸置于100mL烧瓶中，加入0．1g磷钨酸作催化剂，加热回流4h，得无色透明溶液，取等量体积水多次水洗，油层用无水NaSO干燥得羧酸仲丁酯。按该衍生化方法制备甲酸仲丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸仲丁酯和正丁酸仲丁酯，其产物均采用IR技术鉴定。2010@1-25收稿；2010~5-14接受E—mail：shijh@jut．edu．en第10期施介华等：羧酸仲丁酯对映体在环糊精衍生物上的拆分及手性识别机理研究2．3色谱条件色谱柱：CyclodexB色谱柱(30m×0．25mm，0

7、．25m)；柱温：50～90℃；气化室温度：250℃；检测器温度：250℃；载气(N)流速：0．88mL／min，分流比为69：l。2．4PM3法模拟PMBCD分子模型的建立：J8一CD初始结构取自剑桥晶体数据库(CSD)¨，用甲基取代—CD上所有羟基质子建立PMBCD的分子模型，用Chem3D8．0中MM2程序能量最小预优化，再用Gaussian03软件包Ⅲ中PM3程序能量最小全优化。BAA对映体分子模型的建立：用Chem3D的建模工具建立了BAA对映体模型，先用Chem3D8．0中MM2程序能量最小预优化，再用PM3程序进行了能量最小构型

8、优化。结合物模型的建立：固定优化后的PMBCD分子模型，使z轴与环糊精的O(4)组成的平面(XY平面)垂直，环糊精质心0为z轴的原点，正方向指向环糊精空腔的大口端。