对氟苯甲醛的合成研究.pdf

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1、2014年8月中央民族大学学报(自然科学版)Aug．，2014第23卷第3期JournalofMUC(NaturalSciencesEdition)Vo1．23NO．3对氟苯甲醛的合成研究刘东宇，刘影，刘军，顾万友(阜新汉道化工有限责任公司，辽宁阜新123000)摘要：本文对氟苯甲醛的合成路线进行了深入研究，得到优化的工艺条件．选定氟化反应温度为210~C，物质的量n(对氯甲苯)：n(KF)：n(环丁砜)：n(催化剂)为1：1．5：0．2：0．05来合成对氟甲苯．对氟甲苯侧链氯化后分离出二三氯化物直接用90％硫酸水解得到对氟苯甲醛．对氟苯甲醛综合收率77

2、％，副产物为对氟苯甲酸．关键词：对氯甲苯；氟化反应；对氟苯甲醛；氯化；水解中图分类号：TQ463文献标识码：A文章编号：1005—8036(2014)03—0028-05对氟苯甲醛(简称PFDA)是一种非常重要的有机合成中间体，可用于医药、农药及染料等的合成也]，也可作为化妆品和塑料添加剂及植物保护剂、杀菌剂、除臭剂等．它可用来合成治疗神经系统疾病的药物氟哌啶醇、氟哌利多，降血脂药物瑞舒伐他汀、立普妥等．此外，对氟苯甲醛还可用于合成解热镇痛消炎药、抗癌药和肌肉放松药等．目前合成对氟苯甲醛使用的方法主要有：对氯苯甲醛氟化法。。、氟苯甲酰化法、对氟甲苯间接电

3、化学氧化法和对氟甲苯侧链卤化法．其中以对氟甲苯为原料的电解氧化法，由于循环的电解液用量大，回收工艺复杂，造成工业化生产技术难度大．在对氟甲苯氯化水解法中，可得到一氯、二氯、三氯混合物，易于分离，收率高，生产成本低．相比之下，对氯苯甲醛法和氟苯甲酰化法中所使用的原料种类少、工艺简单、原料价格便宜，是两条工业化前景看好的合成路线．然而以上两种合成方法中仍有如下缺点：以对氯苯甲醛为原料用氟化钾进行氟化，需要较高反应温度，会造成醛基易被氧化，产物复杂、易变色，后处理困难，产品品质差；氟苯甲酰化法中的二氯甲醚法，需要分离邻位异构体等¨．因此我们以对氯甲苯为原料，在

4、氟化钾催化作用下，将对氯甲苯转变为对氟甲苯，在经过光氯化、精馏得到二、三氯混合物，水解、精馏得到所要产品对氟苯甲醛，副产对氟苯甲酸，另外对氟甲苯一氯苄可进行回投．本工艺路线节能、环保成本低、三废少．1实验部分1．1仪器与材料GC9900气相色谱仪(北京佳分分析仪器技术有限公司)；对氯甲苯、氟化钾、液氯、硫酸试剂、四苯基溴化磷试剂、环丁砜．1．2合成反应式收稿日期：2014．05-25作者简介：刘东字(1986一)，男(汉族)，吉林白城人，初级工程师，阜新汉道化工有限责任公司，主要从事氟化工合成研究．第3期刘东宇等：对氟苯甲醛的合成研究CHcat+KF——

5、△占FCH(eat／hv+C1z—丁FFCHC12CHO。1．3合成步骤1．3．1对氟甲苯的制备向装有搅拌器、温度计、冷凝器、油水分离器的2L四口烧瓶加入对氯甲苯380g(3．0mo1)，氟化钾244g(4．2mo1)，四苯基溴化膦63g(0．15mo1)，环丁砜63g(0．6too1)．混合均匀后，加入200mL甲苯，搅拌，加热脱水．脱水完成后，温度升至210cI=开始反应．反应过程用气相色谱跟踪监测．待反应4～5h对氟甲苯含量达80．3％停止反应．加水1．5L进行水汽蒸馏，有机相经‘p24mm×L1500mm的玻璃精馏柱精馏得纯品对氟甲苯302．5g

6、，含量99．2％，收率90．5％．1．3．2对氟苯甲醛的制备(1)对氟甲苯的氯化500mL光氯化反应瓶中加入对氟甲苯220g(2．0mo1)，加入1．0g偶氮二异丁腈，开启250W白炽灯，加热至112℃出现回流时通人氯气，调节电热套以保持回流状态，随着反应进行温度逐渐升高，颜色加深，气相色谱检测二氯化物含量43．2％，停止通入氯气降温至100℃以下用氮气赶走多余氯气及产生的氯化氢气体，减压精馏蒸出一氯化物，剩余二氯化物及少量三氯化物不分离直接进行水解．(2)对氟甲苯二氯化物的水解在1L四口烧瓶中加入上步二氯化物及三氯化物的混合物200g，水6．3g，硫酸

7、73．0g，尾气吸收下开启搅拌器和电热套，维持反应在60℃左右进行有大量白烟产生，反应30min．气相色谱检测反应至原料全部反应．将反应物一同倾倒于2000mL水中并用10％的碳酸钠溶液洗涤，分出油相，水相用二氯乙烷100mL萃取2次，无水硫酸镁干燥．减压精馏得无色透明液体53．0g对氟苯甲醛，收率85．4％，含量99．1％．水相中加入盐酸酸化得到白色固体沉淀，吸滤干燥后得到对氟苯甲酸10g，含量98．5％．2结果与讨论2．1产品定性我们对合成的产品进行红外检测其谱图1所示，与标准品对氟苯甲醛一致．2．2氟化催化剂的选择及用量实验中由于反应物对氯甲苯合氟

8、化钾分别处于液相和固相两相之中，且由于氟化温度在200℃左右进行，常规的催化剂有