对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的研究进展.pdf

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1、第37卷第1O期化工技术与开发V．o1．37No。1O720o8年10月Technology&DevelopmentofChemicalInmstwOct．2008对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的研究进展许荣玉，卢园2，王剑(1．徐州矿务集团煤化工项目办公室，江苏徐州221006；2。安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001)摘要：介绍了由对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的研究以及合成产物分离工艺的研究进展和发展趋势。关键词：对甲酚；对羟基苯甲醛；分离中图分类号：TQ224．6文献标识码：A文章编号：1671．9

2、905(2008)100027-03对羟基苯甲醛(PHB)分子式为C7H6，白色至经重氮化，水解生成PFIB，反应收率可达80％以上，淡黄色结晶，有芳香气味，熔点115～116℃，相对密产品纯度较高，但缺点是对硝基甲苯氧化还原成对度1．129(130℃)，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙醋氨基苯甲醛时，设备容积庞大，同时耗用大量酒精，等，微溶于水、苯。对羟基苯甲醛是一种十分重要的回收成本大。20世纪80年代以来由对甲酚催化精细化工中间体，在有机合成中有广泛应用。它的发氧化合成对羟基苯甲醛的工艺受到『．人们的普遍关现和合

3、成已有近百年历史，投入工业生产也经历了数注。这种方法因工艺简单、生产安全、收率高、污染十年。随着社会和科学技术的发展，其用途不断得小、产品纯度高而引起了各国学者的深入研究。纵到开发，近年来，对羟基苯甲醛已广泛应用于化工、农观对羟基苯甲醛各种生产工艺，比较它们的优缺点，药、香料、医药、液晶及电镀等诸多领域，国内外市场一般认为对甲酚催化氧化法是生产对羟基苯甲醛的对其需求逐年增长，市场前景广阔，因而研究其制备发展方向，是一种很有发展前途的方法。工艺有重要现实意义【卜2I。2对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛1对羟基苯甲醛的制法2

4、．1反应原理工业上合成对羟基苯甲醛的方法有多种，各有对甲酚在以氢氧化钠的甲醇溶液为介质的体优缺点。例如Reimer_Tiemann[3]是较早实现工业系中，直接通入氧气或空气来进行反应。反应一段化生产PHB的方法之一。此方法是在碱金属氢氧时间后，反应液用无机酸中和即可获得产品。而以化物作用下，苯酚与氯仿反应生成邻羟基苯甲醛(水对甲酚为原料直接氧化合成对羟基苯甲醛又有均相杨醛)和PHB的混合物。反应主要用来合成水杨催化氧化[5]和多相催化氧化[6-8]两种方法。所用醛，PHB只是副产物，原料转化率和产品收率都很的催化剂

5、主要是过渡金属盐类如Co、Mn、Cu、低，还有大量焦油产生，氯仿需过量，未反应的苯酚Fe、Ce、Ni、Zn、Pb等。不易回收，产品的分离和提纯也很困难。Gatterman法【4J是以三氯化铝作催化剂，在苯酚内加入液体氰6—02,NaOH氢酸，通干燥氯化氢后，将反应混合物置于冰水中水解，可获得良好收率的Pm。但该法也有致命缺点：(1)氰化物剧毒，操作技术要求高、难度大，不利2．2均相催化氧化法于环保和人体健康；(2)采用无水操作，反应设备要目前均相催化反应多在液相进行，催化剂高度求严格、费用高；(3)伴随少量水杨醛产生

6、，产品分离分散，分布均一，活性中心均一。在均相催化氧化提纯困难，大规模生产受到限制。对硝基甲苯法是法中，催化剂多是过渡金属的盐类，催化剂分散在以对硝基甲苯与Na2反应生成对氨基苯甲醛，再溶液中，完全被溶解，每个金属原子都可参加反作者简介：许荣玉(1984．)，男，现在徐州矿务集团煤化工项目办公室工作，助理工程师收稿日期：20o8—04-28化工技术与开发第37卷应，具有很高的活性。优良的活性和选择性，对甲酚的转化率和对羟基苯早在1987年，上村宽等【9j用纯氧气氧化对甲甲醛的收率都有很大的提高。酚合成对羟基苯甲醛，对

7、甲酚的转化率达到50％多相催化反应和均相催化反应相比，具有容易左右。大量实验表明[10J，在对甲酚催化氧化制取与反应体系分离，催化剂可重复使用，节约活性组对羟基苯甲醛的过程中，钴盐是非常有效的氧化催分，减少污染及反应条件温和，产品收率高等优点。化剂，常用的有氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴醋酸钴等。另外加一定量的如铜盐、镍盐、铈盐、3对甲酚氧化法反应产物分离工艺铁盐作助催化剂可大大提高催化效率。研究进展刘玉敏[11]在液相强碱性条件下，以Co(OAt)2·对甲酚经空气氧化合成对羟基苯甲醛的反应4H20为主催化剂，Cu(

8、OAc)2·HEO为助催化剂，液中含有一定数量的未反应的对甲酚、副产物聚合甲醇为溶剂，液相催化氧化合成对羟基苯甲醛，对羟物焦油及产物对羟基苯甲醛，是强碱性的甲醇溶基苯甲醛收率可达95．0％。液，这些成分都以钠盐形式存在。成分多，副产物杨家祥ll2]等利用自制的Co(OAc)2／Cu(OAc)2不明确，分离过程很繁琐，因而有关产品分离精制催化剂液