官能团化联烯的亲电反应及新型大位阻富电子单齿膦配体的设计、合成及其应用.pdf

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1、ElectrophilicReactionsofFunctionalizedAllenesandDesign，Synthesis,ofNewTypeofElectron-richandStericallyBulkyMonodentatedPhosphineLigands⑧B0LiiSupervisors：Prof．ShengmingMa‘’Prof．ChunlingFuDepartmentofChemistryZhejiangUniversityHangzhou，P．R．China摘要本论文主要基于以下两部分工作：第一部分、官能团化联

2、烯的亲电反应由于联烯结构反应位点多、活性高，目前联烯化学己经得到了人们的广泛研究。我们小组在官能团化联烯的亲电反应领域也有了一些成果。基于前人的工作，本部分对以下两个方面进行了发展：1、2，3．联烯酸酯的亲电氟化反应实现了2，3．联烯酸酯的高选择性亲电氟化反应，在不同的条件下分别生成(目．3．氟-4．氧．2．丁烯酸酯或4．氟．2(5H)．呋喃酮类化合物，并在反应中分离得到了关键的中间体，确定了反应的机理。2、4，5．联烯醇的亲电环化反应实现了4，5．联烯醇的高选择性碘环化反应，得到2-[1’-碘一1’(z)一烯基】四氢呋喃类化合物(Z

3、／E>96／4)。若在联烯醇的3．位引入取代基，反应能够以>96／4的dr值得到关环产物。当使用NIS作为碘源时，利用轴手性的4，5．联烯醇可以制备高光学纯度的碘代烯基四氢呋喃类化合物。结合Sonogashira偶联反应进行动力学拆分可以得到Z／E>99／1的产物。第二部分、新型大位阻富电子单齿膦配体的设计、合成及其应用大位阻富电子有机膦配体在惰性化学键的活化反应中有着较多的应用。本文针对惰性碳．氯键活化反应中的一些问题，设计合成了以下三个大位阻富电子单齿膦配体，并将其应用于惰性化学键的活化反应之中：l、2,4，6．三甲氧基苯基二环己

4、基膦(LB-Phos)在研究钯催化的光学活性4．氯．2(5H)．呋喃酮类化合物Suzuki偶联反应时，我们发现常见的PCy3及S-Phos等配体均会导致极其严重的消旋化。通过对反应中间体结构的分析，本文设计了LB-Phos并以之为配体实现了光学活性4．氯．2(5H)．呋喃酮类化合物的高选择性Suzuki偶联反应，得到了一系列手征性保持的产物。钯／LB．Phos同样也可用于惰性芳基及烯基氯化物的高选择性Suzuki偶联反应中。钯／LB-Phos也可催化炔丙醇碳酸酯与末端炔烃的Sonogashira偶联反应生成联烯炔类化合物。该过程并不需

5、要其他金属作为共催化剂即可实现。2、2,6．二异丙氧基苯基二环己基膦(Gorlos—Phosl在目前大多数碳．氯键的胺化反应中，人们均利用tBuONa或tBuOK等强碱来实现去质子化过程，因此许多对强碱敏感的官能团并不能利用这些方法引入到反应中，从而限制了其应用。本文设计合成了Gorlos．Phos并以之作配体实现了以KOH作碱的钯催化惰性及官能团化芳基氯化物的胺化反应。最后通过31PNMR研究、动力学研究及理论计算证实了反应的机理。3、[2-甲氧基-5．(Ⅳ．甲基-Ⅳ-苯基)氨基苯基】二环己基膦(Zheda．Phos)钯／Zheda

6、．Phos催化体系可用于一系列芳基氯化物与酮的0c．位偶联反应中，并解决了当前这类反应中的两大难点：对于含有乙酰基的酮类能够以96／4～99／1的比例得到单芳基化产物；对于丙酮，无论是惰性芳基氯化物还是官能团化的芳基氯化物均可与之发生偶联反应单一地得到单芳基化产物。关键词：联烯亲电反应、大位阻膦配体、富电子膦配体、碳．氯键活化、Suzuki偶联、胺化反应、酮芳基化、Sonogashira偶联、LB．Phos、Gorlos-Phos、Zheda．PhosAbstractThisdissertationmaybedividedintoth

7、efollowingtwoparts：Pan1．ElectmphilicreactionsoffunetionalizedallenesNowadays,．allenechemistryhasattractedwideattentionandresearchbecauseofitsgoodreactiondiversityandactivity．Asthecontinuedworkbaseontheelectrophilicreactionsoffunctionalizedallenesinourgroup!，thefollowing

8、tworesearchareashavebeencarriedout：1．Electrophilicfluorinationreactionsof2，3·．allenoatesWesuccessfullysynthesi