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时间：2020-01-10
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1、§7.4配分函数配分函数的定义配分函数的分离配分函数与热力学函数的关系9/1/20211配分函数的定义根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号）令分母的求和项为：q称为分子配分函数，或配分函数（partitionfunction)配分函数是量纲一的量，单位为1求和项中称为Boltzmann因子。9/1/20212配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称为粒子的配分函数。将q代入最概然分布公式，得：q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项
2、之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。9/1/20213配分函数与热力学函数的关系先讨论粒子数为N的非定位系统的热力学函数（1）Helmholz自由能A9/1/20214配分函数与热力学函数的关系（2）熵S或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：9/1/20215配分函数与热力学函数的关系（3）热力学能U或从两个表达式一比较就可得上式。9/1/20216配分函数与热力学函数的关系（4）Gibbs自由能G将A，p代入，得：9/1/20217配分函数与热力学函数的关系(5)焓H(6)定容热容CV根据以上各个表达式，只要知道配分函数，
3、就能求出非定位系统的各热力学函数值。9/1/20218定位系统配分函数与热力学函数的关系根据非定位系统求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：9/1/20219定位系统配分函数与热力学函数的关系9/1/202110定位系统配分函数与热力学函数的关系由上列公式可见，U，H和CV的表达式在定位和非定位系统中是一样的；而A，S和G的表达式中，定位系统少了与有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以消去的。本章主要讨论非定位系统9/1/202111配分函数的分离一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能（εt），以及分子内部运动的能量之和。分子内部的能量包
4、括转动能()、振动能()、电子的能量()和核运动能量()，各能量可看作独立无关。这几个能级的大小次序是：9/1/202112配分函数的分离平动能约为分子的总能量等于各种能量之和，即：电子和核的能量则更高转动能约为振动能约为9/1/202113配分函数的分离各不同的能量有相应的简并度当总能量为时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：根据配分函数的定义将和的表达式代入，得9/1/202114从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：9/1/202115比较定位系统和非定位系统Helmholtz自由能的表达式，两者仅在平动项上差了今后的
5、问题是如何计算各种运动的贡献9/1/202116
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