分子配分函数.ppt

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1、分子配分函数§5.分子配分函数q的分解：分子的运动:核自旋运动,电子运动,平动,转动,振动.分子的各种运动可以近似认为是各自独立的,故可以分解:q=Σe－∈i/kT=(∑e-∈i/kT)n(∑e-∈i/kT)e(∑e-∈i/kT)t(∑e-∈i/kT)r(∑e-∈i/kT)vq=qn.qe.qt.qr.qv(1)因为热力学函数与q的对数相关,故热力学函数值是各分运动形式对热力学函数贡献值的加和:F=-NkT㏑q=-NkT㏑qn-NkT㏑qe-NkT㏑qt-NkT㏑qr-NkT㏑qvF=Fn+Fe+Ft+

2、Fr+Fv(2)一、核配分函数：原子核各运动能级间距非常大.qn=∑gie-i/kT=g0e-0/kT(1+g1/g0e-(∈1－∈0)/kT+…+gi/g0e-△∈i/kT+…)∵i>>kT∴e-i/kT≈0∴qn=g0e－∈0/kT(3)令∈0=0qn=g0=2Sn+1(4)Sn:核自旋量子数gn:在一般情况下为常数核配分函数是一常数,等于基态能级的简并度.二．电子配分函数：电子配分函数的情况一般与核配分函数类似.qe=Σe－∈i/kT=g0e－∈0/kT(1+g1/g0e－△∈i/kT

3、+……)≈g0e－∈0/kT(5)令∈0=0qe=g0=2J+1(6)J：电子总轨道角动量量子数.大多数分子J=0，g=1.HeNaTiPbClJ:0½½03/2g0e:12214三．平动配分函数：平动：分子质心的运动因为一定条件下气体体系的热力学函数值与其形状无关,不妨将气体体系的形状规定为一方箱.分子的平动等同于一粒子在三维势箱中的运动.三维势箱中的粒子运动的能级公式为：∈t=h2/8m(nx2/a2+ny2/b2+nz2/c2)nx,ny,nz:三个轴方向的平动量子数;h:普朗克常数.nx=1,2

4、,3,…ny=1,2,3,…nz=1,2,3,…均为正整数∈t=h2/8m(nx2/a2+ny2/b2+nz2/c2)能级的简并度：设a=b=c最低能级：∈t=h2/8m3/a2=3eg0=1(nx=1,ny=1,nz=1)第一激发能级：∈t=h2/8m6/a2=6enx=2,ny=1,nz=1g1=3nx=1,ny=2,nz=1nx=1,ny=1,nz=2第二激发能级：∈t=h2/8m9/a2=9enx=2,ny=2,nz=1g2=3nx=2,ny=1,nz=2nx=1,ny=2,nz=2qt=

5、==qtx==其中α2=h2/8mkTa2qtx≈==分子的质心在空间有三个运动自由度,每个方向上的积分结果是类似的,故有:∴qt=(2mkT/h2)3/2·a·b·c=(2mkT/h2)3/2·Vabc=V(7)N01.0y=f(nx)平动对热力学函数的贡献：1.U：U=NkT2[∂lnq/∂T]N,V=NkT2{∂/∂Tln[(2mk/h2)3/2·V·(T)3/2]}N,V=NkT2·3/2·1/T=3/2nRTUm=3/2RT(8)2.CV,m:CV,m=(∂U/∂T)V=3/2R(9)单

6、原子分子只有平动,CVm=3/2R.与统计力学推出的结果完全一致.3.F:F=-NkT·ln(eq/N)=-nRT·ln[(e/N)(2mkT/h2)3/2·V](10)4.S：S=(U－F)/T=(1/T)(3/2nRT)+(1/T)NkT㏑(eq/N)=3/2nR+Nk㏑[(e/N)(2mkT/h2)3/2·V]∵V=RT/p，m=M/NASt.m=R{㏑[(2k/h2)3/2k/NA2·p0]+3/2lnM+5/2lnT－㏑(p/p0)+5/2}St.m=R[3/2lnM+5/2lnT－ln

7、(p/p0)－1.165](11)(11)式为沙克尔－特鲁德公式,单位是J.K-1.mol-1.其中:M:相对分子量;T:绝对温度;p/p0:压力比.5.压力p：p=-F/V=(/V)[NkT㏑(eq/N)]p=NkT(/V){ln[(e/N)(2mkT/h2)3/2·V]}=NkT(1/V)=nRT/VpV=nRT(12)值的推导:值是与温度相关的数值,当不同体系达热平衡时,这些体系均应具有相同的值,故在求取值时,可以选取最简单体系进行推导,而得到的结果是普遍适用的.从正则系综的

8、配分函数Q可求得理想气体压力的数学表达式,而理想气体遵从理想气体状态方程,由此即可得到的表达式.考虑单原子分子理想气体体系.其正则系综配分函数为:Q=∑e-Eiβ=(∑e-∈iβ)N(1/N!)=qN(1/N!)=(eq/N)N单原子分子的配分函数只有核配分函数,电子配分函数和平动配分函数,但核运动和电子运动与体系宏观体积的大小无关,故只需考虑粒子的平动配分函数的贡献.q=∑e-∈iβ=∑iexp(-(h2/8m)(nx2/a2+ny2