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1、§3.子配分函数的计算一、平动子配分函数(P678)采用量子态分布较方便(不用计算简并度):令:三者形式相似:当时同理:二、转动子配分函数(P679~680)☆非对称线型分子:转动特征温度,表征转动能级间隔的大小若,则求和式可化作积分式,得若,则求和式作级数展开,得若,则必须严格按求和式计算,即☆对称线型分子必须考虑对称数(σ≠1)如情况下,☆非线型多原子分子(视为三维刚性转子)对称数σ≠1,在情况下,三、振动子配分函数(P680~681)☆一维谐振子不能化成积分式处理,可按级数展开式倒推:应用得:式中:振动特征
2、温度,即粒子的简谐振动有零点能,此时当时,;当时,☆多原子分子线型多原子分子自由度:fv=3n-5非线型多原子分子自由度:fv=3n-6则:则:四、电子配分函数与核内运动配分函数因为电子能级间隔较大,一般电子处于基态,所以通常取,也有例外(P682)。同理,对核配分函数也通常取。子配分函数集中反映了粒子的平动、振动、转动、电子运动和核运动等微观运动特性;q值不仅与宏观性质T、V有关,还与粒子的质量m、转动惯量(或Θr)、特征频率(或Θv)、电子基态能量、简并度等微观性质有关,只要温度不太低,密度不太高,粒子质量不
3、太小,q值一般是很大的,即通常可满足;此外,除qt外,其它运动的配分函数均与体系的体积V无关,故q∝V,或者说q与物质量成正比。四、独立子体系子配分函数与热力学函数间的关系1.热力学能(U):一个粒子的平均能量:粒子处于i能级的概率根据MB分布知:其中:双原子分子构成的离域子体系,一般情况下,2.熵(S)熵是非力学量,没有相应的微观量,只能在力学量计算的基础上,与热力学结果比较而得▲热力学基本方程的微观形式因为:dU=TdS-pdV而则:能级间隔与体系的体积有关,所以,前项代表了体积不变时体系与环境的能量交换量,
4、而后项代表体积改变时体系与环境的能量交换量:▲玻尔兹曼方程的导出根据MB分布得:则故又就是玻尔兹曼分布,所以可导出:即积分得:0K时,完整(理想)晶体Ω=1,且S0=0,则C=0,所以,——玻尔兹曼方程▲S与子配分函数的关系(P676~677)定域子:离域子:3.其它热力学函数由U和S与子配分函数的关系,结合各种热力学定义式:H=U+pV,A=U-TS,G=H-TS,可得:§4.相倚子体系与系综原理相倚子系是具有普遍意义的体系,处理相倚子系不能用分子能级分布,而是系统能级分布。相应的配分函数反映的是标本系统分布的
5、统计规律。一、系统系综理论系综:符合一定宏观状态条件的标本系统的集合标本系统是一个力学系统,其中每一个分子的坐标和动量都被“冻结(记录)”,以供研究。统计力学的三个基本假设对相倚子系仍适用:假设一:构成系综的标本体系的量必须足够大,足以涵盖各种微观状态,并反映其出现的几率;假设二:宏观力学量等于微观量的系综平均值:(微观状态)(标本体系)常用的系综有三种:★微正则系综适用于孤立体系平衡态,有两个特点:(1)每个标本具有相同的粒子数(N)、相同的能量(E)和相同的体积(V);(2)微观状态出现的概率相等:则E,N,
6、VE,N,VE,N,VE,N,V★正则系综适用于与大热源接触,并达到平衡的封闭体系,其特点是:每个标本具有相同的粒子数(N)和相同的体积(V),但能量(E)可以不相同。相当于一个温度恒定,但每一瞬间都有能量涨落的体系。E1,N,VE2,N,VU3,N,VEM,N,VT每个标本具有相同的体积(V),但粒子数(N)和能量(U)可以不相同。相当于一个温度、化学势恒定,但每一瞬间能量和粒子数均有涨落的体系。★巨正则系综适用于与大热源接触,并达到平衡的开放体系,其特点是:E1,N1,VE2,N2,VE3,N3,VEM,NM
7、,VT,μ二、微正则系综孤立体系是体系与环境无能量和物质交换的体系,即体系的能量和粒子数都不会改变,对独立子体系而言,若将每个独立子看成一个标本系统,则整个孤立体系中的N个粒子的标本系统就构成一个系综——微正则系综,所以,微正则分布就是玻尔兹曼分布,微正则系综统计法就是玻尔兹曼统计。三、正则系综标本系统按体系微观状态的分布体系的T、N、V是恒定的,若将大热源和已与热源达到平衡的M个标本系统叠在一起,则:系综(标本系统的集合)+热源构成一个超级孤立体系,与环境隔离。U1,N,VU2,N,V·············
8、T····················································Ul,N,V··············································································UM,N,VT该孤立系的总能量为U系综,总体积为V系综,总粒子数为N系综,则:标本系统间可相互传递能