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1、§3.子配分函数的计算一、平动子配分函数（P678）采用量子态分布较方便（不用计算简并度）：令：三者形式相似：当时同理：二、转动子配分函数（P679~680）☆非对称线型分子：转动特征温度，表征转动能级间隔的大小若，则求和式可化作积分式，得若，则求和式作级数展开，得若，则必须严格按求和式计算，即☆对称线型分子必须考虑对称数（σ≠1）如情况下，☆非线型多原子分子（视为三维刚性转子）对称数σ≠1，在情况下，三、振动子配分函数（P680~681）☆一维谐振子不能化成积分式处理，可按级数展开式倒推：应用得：式中：振动特征
2、温度，即粒子的简谐振动有零点能，此时当时，；当时，☆多原子分子线型多原子分子自由度：fv=3n-5非线型多原子分子自由度：fv=3n-6则：则：四、电子配分函数与核内运动配分函数因为电子能级间隔较大，一般电子处于基态，所以通常取，也有例外（P682）。同理，对核配分函数也通常取。子配分函数集中反映了粒子的平动、振动、转动、电子运动和核运动等微观运动特性；q值不仅与宏观性质T、V有关，还与粒子的质量m、转动惯量(或Θr)、特征频率(或Θv)、电子基态能量、简并度等微观性质有关，只要温度不太低，密度不太高，粒子质量不
3、太小，q值一般是很大的，即通常可满足；此外，除qt外，其它运动的配分函数均与体系的体积V无关，故q∝V，或者说q与物质量成正比。四、独立子体系子配分函数与热力学函数间的关系1.热力学能（U）：一个粒子的平均能量：粒子处于i能级的概率根据MＢ分布知：其中：双原子分子构成的离域子体系，一般情况下，2.熵（S）熵是非力学量，没有相应的微观量，只能在力学量计算的基础上，与热力学结果比较而得▲热力学基本方程的微观形式因为：dU=TdS-pdV而则：能级间隔与体系的体积有关，所以，前项代表了体积不变时体系与环境的能量交换量，
4、而后项代表体积改变时体系与环境的能量交换量：▲玻尔兹曼方程的导出根据MB分布得：则故又就是玻尔兹曼分布，所以可导出：即积分得：0K时，完整（理想）晶体Ω=1，且S0=0，则C=0，所以，——玻尔兹曼方程▲S与子配分函数的关系（P676~677）定域子：离域子：3.其它热力学函数由U和S与子配分函数的关系，结合各种热力学定义式：H=U+pV，A=U-TS，G=H-TS，可得：§4.相倚子体系与系综原理相倚子系是具有普遍意义的体系，处理相倚子系不能用分子能级分布，而是系统能级分布。相应的配分函数反映的是标本系统分布的
5、统计规律。一、系统系综理论系综：符合一定宏观状态条件的标本系统的集合标本系统是一个力学系统，其中每一个分子的坐标和动量都被“冻结（记录）”，以供研究。统计力学的三个基本假设对相倚子系仍适用：假设一：构成系综的标本体系的量必须足够大，足以涵盖各种微观状态，并反映其出现的几率；假设二：宏观力学量等于微观量的系综平均值：(微观状态)(标本体系)常用的系综有三种：★微正则系综适用于孤立体系平衡态，有两个特点：（1）每个标本具有相同的粒子数(N)、相同的能量(E)和相同的体积(V)；（2）微观状态出现的概率相等：则E,N,
6、VE,N,VE,N,VE,N,V★正则系综适用于与大热源接触，并达到平衡的封闭体系，其特点是：每个标本具有相同的粒子数(N)和相同的体积(V)，但能量(E)可以不相同。相当于一个温度恒定，但每一瞬间都有能量涨落的体系。E1,N,VE2,N,VU3,N,VEM,N,VT每个标本具有相同的体积(V)，但粒子数(N)和能量(U)可以不相同。相当于一个温度、化学势恒定，但每一瞬间能量和粒子数均有涨落的体系。★巨正则系综适用于与大热源接触，并达到平衡的开放体系，其特点是：E1,N1,VE2,N2,VE3,N3,VEM,NM
7、,VT,μ二、微正则系综孤立体系是体系与环境无能量和物质交换的体系，即体系的能量和粒子数都不会改变，对独立子体系而言，若将每个独立子看成一个标本系统，则整个孤立体系中的N个粒子的标本系统就构成一个系综——微正则系综，所以，微正则分布就是玻尔兹曼分布，微正则系综统计法就是玻尔兹曼统计。三、正则系综标本系统按体系微观状态的分布体系的T、N、V是恒定的，若将大热源和已与热源达到平衡的M个标本系统叠在一起，则：系综(标本系统的集合)+热源构成一个超级孤立体系，与环境隔离。U1,N,VU2,N,V·············
8、T····················································Ul,N,V··············································································UM,N,VT该孤立系的总能量为U系综，总体积为V系综，总粒子数为N系综，则：标本系统间可相互传递能
