《配分函数的计算》PPT课件.ppt

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1、2021/7/22物理化学II1物理化学配分函数的计算2021/7/22物理化学II22021/7/22物理化学II2M-B统计前课回顾配分函数正则系综粒子分布粒子配分函数(不可辨与可辨相同)正则配分函数(可辨)(不可辨)(最概然分布)2021/7/22物理化学II3配分函数的计算能量i=t+r+v+e+n平动,转动,振动,电子,核运动简并度gi=gt•gr•gv•ge•gn则粒子的运动方式有若干种,如平动,转动,振动,电子,核运动。各自方式的运动都是独立的。如一个双原子分子2021/7/22物理化学II4配分函数的分离和分别称为平动、转动、振动、电子和核配分函

2、数。2021/7/22物理化学II5理想气体的全正则配分函数N个等同不可辨的粒子体系,全正则配分函数或其中只包括在平动配分函数中2021/7/22物理化学II6(一)平动配分函数设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动,根据波动方程解得平动能表示式为:式中h是普朗克常数,分别是轴上的平动量子数,其数值为的正整数。2021/7/22物理化学II7将代入:因为对所有量子数从求和,包括了所有状态,所以公式中不出现项。在三个轴上的平动配分函数是类似的,只解其中一个,其余类推。2021/7/22物理化学II8因为是一个很小的数值,所以求和号用积分号代替,得:2021/7/22物理化学I

3、I9引用积分公式:则上式得:和有相同的表示式,只是把a换成b或c,所以:2021/7/22物理化学II10(二)转动配分函数单原子分子的转动配分函数等于零,异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的有类似的形式,而非线性多原子分子的表示式较为复杂。(1)异核双原子分子的,设其为刚性转子绕质心转动,能级公式为:式中J是转动能级量子数,I是转动惯量,设双原子质量分别为,r为核间距,则:2021/7/22物理化学II11转动角动量在空间取向也是量子化的,所以能级简并度为:令因等式右边项具有温度的量纲。称为转动特征温度,将代入表达式,得:2021/7/22物理化学II12从转

4、动惯量I求得。除H2外,大多数分子的很小,,因此用积分号代替求和号,并令,代入后得:2021/7/22物理化学II13(2)同核双原子和线性多原子分子的(是对称数,分子旋转微观态重复的次数)(3)非线性多原子分子的分别为三个轴上的转动惯量。2021/7/22物理化学II14实际分子转动配分函数的计算双原子分子qr的误差控制在0.1%内:2021/7/22物理化学II15(三)振动配分函数(1)双原子分子的设分子中只有一种频率的简谐振动,振动是非简并的,,其振动能为:式中v为振动量子数,当v=0时,称为零点振动能2021/7/22物理化学II16令称为振动特征温度,也具有温度

5、量纲,则:2021/7/22物理化学II17振动特征温度是物质的重要性质之一,越高,处于激发态的百分数越小,表示式中第二项及其以后项可略去不计。也有的分子较低,如碘的K,则的项就不能忽略。常温下,只需考虑加和项中的少数几项。由于,引用数学近似公式:2021/7/22物理化学II18则的表示式为:也可表达为将零点振动能定义为零,即则:2021/7/22物理化学II19分子在振动能级i上的分子分数为300K时低温(或高频)v/T>>1qv=1高温(或低频)v/T<<1qv=积分=T/vv/T1需加和求qv2021/7/22物理化学II20(2)多原子分子的多原子分子振

6、动自由度为:(为平动自由度,为转动自由度,n为原子总数。)因此,非线性多原子分子的为:线性多原子分子,只要将(3n-6)变为(3n-5)即可2021/7/22物理化学II21(四)电子配分函数电子能级间隔也很大,除F,Cl少数元素外,方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时,电子也可能被激发,但往往电子尚未激发,分子就分解了。所以通常电子总是处于基态,则:2021/7/22物理化学II22若定义为零,则自由原子的最低电子能级往往是简并的ge,0=2J+1,式中J是原子基态谱项总的角动量量子数。对于双原子分子,电子态的简并度可通过相应电子态的光谱项计算。(n未成对电子数)对大多

7、数多原子分子,都没有未配对电子,故2021/7/22物理化学II23(五)原子核配分函数式中分别代表原子核在基态和第一激发态的能量,分别代表相应能级的简并度。2021/7/22物理化学II24由于化学反应中,核总是处于基态,另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大,所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计,则:如将核基态能级能量选为零,则上式可简化为:即原子核的配分函数等于基态的简并度,它来源于核的自旋作用。式中Sn是核的自旋量子数。2021/7/22物理化学II25粒子的全配分函数从化学变化的角度看,在总配

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