配分函数的计算

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1、2021/9/9物理化学II1物理化学配分函数的计算2021/9/9物理化学II22021/9/9物理化学II2M-B统计前课回顾配分函数正则系综粒子分布粒子配分函数（不可辨与可辨相同）正则配分函数（可辨）（不可辨）(最概然分布)2021/9/9物理化学II3配分函数的计算能量i=t+r+v+e+n平动,转动,振动,电子,核运动简并度gi=gt•gr•gv•ge•gn则粒子的运动方式有若干种，如平动,转动,振动,电子,核运动。各自方式的运动都是独立的。如一个双原子分子2021/9/9物理化学II4配分函数

2、的分离和分别称为平动、转动、振动、电子和核配分函数。2021/9/9物理化学II5理想气体的全正则配分函数Ｎ个等同不可辨的粒子体系，全正则配分函数或其中只包括在平动配分函数中2021/9/9物理化学II6(一)平动配分函数设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数，分别是轴上的平动量子数，其数值为的正整数。2021/9/9物理化学II7将代入：因为对所有量子数从求和，包括了所有状态，所以公式中不出现项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个，其余类推。2021/

3、9/9物理化学II8因为是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：2021/9/9物理化学II9引用积分公式：则上式得：和有相同的表示式，只是把a换成b或c，所以：2021/9/9物理化学II10(二)转动配分函数单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的有类似的形式，而非线性多原子分子的表示式较为复杂。（1）异核双原子分子的，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为，r为核间距，则：2021/9/9物理化学II11转动角

4、动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：令因等式右边项具有温度的量纲。称为转动特征温度，将代入表达式，得：2021/9/9物理化学II12从转动惯量I求得。除H2外，大多数分子的很小，，因此用积分号代替求和号，并令，代入后得：2021/9/9物理化学II13（2）同核双原子和线性多原子分子的（是对称数，分子旋转微观态重复的次数）（3）非线性多原子分子的分别为三个轴上的转动惯量。2021/9/9物理化学II14实际分子转动配分函数的计算双原子分子qr的误差控制在0.1%内：2021/9/9物理化学II15(三)振

5、动配分函数（1）双原子分子的设分子中只有一种频率的简谐振动，振动是非简并的，，其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时，称为零点振动能2021/9/9物理化学II16令称为振动特征温度，也具有温度量纲,则：2021/9/9物理化学II17振动特征温度是物质的重要性质之一，越高，处于激发态的百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。也有的分子较低，如碘的K，则的项就不能忽略。常温下，只需考虑加和项中的少数几项。由于，引用数学近似公式：2021/9/9物理化学II18则的表示式为：也可表达为将零点振动能定义为零,

6、即则：2021/9/9物理化学II19分子在振动能级i上的分子分数为300K时低温(或高频)v/T>>1qv=1高温(或低频)v/T<<1qv=积分=T/vv/T1需加和求qv2021/9/9物理化学II20（2）多原子分子的多原子分子振动自由度为：（为平动自由度,为转动自由度，n为原子总数。）因此，非线性多原子分子的为：线性多原子分子，只要将(3n-6)变为(3n-5)即可2021/9/9物理化学II21(四)电子配分函数电子能级间隔也很大，除F,Cl少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电

7、子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：2021/9/9物理化学II22若定义为零，则自由原子的最低电子能级往往是简并的ge,0=2J+1,式中J是原子基态谱项总的角动量量子数。对于双原子分子，电子态的简并度可通过相应电子态的光谱项计算。（n未成对电子数）对大多数多原子分子，都没有未配对电子，故2021/9/9物理化学II23(五)原子核配分函数式中分别代表原子核在基态和第一激发态的能量，分别代表相应能级的简并度。2021/9/9物理化学II24由于化学反应中，核总是处于基态，

8、另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中Sn是核的自旋量子数。2021/9/9物理化学II25粒子的全配分函数从化学变化的角度看，在总配分函数中往往可略去核配分函数这部分，因反应前后其数值