电子效应和空间效应

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1、第2章电子效应和空间效应第一节　电子效应一、诱导效应（I效应）诱导效应：由于极性键的诱导作用而产生的沿其价键链传递的电子偏移效应。3.0由于σ电子云向氯原子偏移，酸性增强例如：■诱导效应以静电诱导的方式沿单键或重键传递，只涉及电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移和价态的变化。随分子链增长而迅速减弱。实际上，经过3个原子之后，诱导效应已经很微弱了，超过5个原子这种作用便没有了。■诱导效应分静态诱导效应和动态诱导效应静态诱导效应：由极性键表现出的诱导效应动态诱导效应：由在化学反应过程中，由外界电场（如溶剂、试剂）的影响而产生的极化作用。

2、诱导效应的强弱比较：CXCHCY吸电子标准斥电子-I效应+I效应实验测得原子或基团的吸电子能力顺序为：-NR3+>-NO2>-CN>-COOH>-COOR>C=O>-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-H>-C6H5>-CH=CH2>-H中心原子饱和度：不饱和程度大，吸电子强二、共轭效应1、共轭体系在分子或离子以及自由基中，能够形成π轨道或P轨道离域的体系。可分为:π-π共轭体系、p-π共轭体系、超共轭（σ-π和σ-p）体系。2、共轭效应由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起电子平均化的效应。可分为：静态共轭效应：体系固有的性质。动态共轭效应：受外界电

3、场影响出现的效应。★共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越低，即离域能（共轭能、共振能）越大；键长平均化趋势越大，体系越稳定。共轭效应沿共轭体系传递，出现正负交替现象。3.常见的吸电子共轭效应（-C）和推电子共轭效应基团（+C）：三、场效应场效应：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传递的电子效应。诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同。由于静电场的作用与距离的平方成反比，所以氯的存在抑制了-COOH的解离，酸性减弱。序号YpKa1H6.042Cl6.253COOH5.674COO-7.19对于C-Y键来说，Y为δ+时，是正电场，酸性增强；Y为δ-时

4、，是负电场，酸性减弱。序号XpKa1+N(CH3)33.7162CN4.2273Br4.3564COOH4.1975COO-5.284对于C-X键来说，X为δ+时，是正电场，酸性增强；X为δ-时，是负电场，酸性减弱。第二节空间效应通过原子团大小和形状等空间因素所体现出的原子团之间的相互影响通常称为空间效应。一、空间效应对反应活性的影响1、消除反应消除反应往往发生在反式平行位置，不同结构在反应中空间构型不同，造成反应速率不同。比较下列取代环己醇发生消除反应的反应速率。环己烷衍生物的消除反应发生在直立键(a)上，当被消除的小分子处于平伏键(e)时，要通过构型转化，但由

5、于新生成的构型其空间位阻不同，造成消除反应速率不同。【解释】2、亲核取代反应一般认为桥头碳原子上的卤原子，既不易进行SN1也不易进行SN2反应，但随着桥上碳原子或桥两侧碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。1-氯二环[4.4.1]十一烷可以形成稳定的碳正离子。多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序为：3、酯化反应空间位阻较大的羧酸酯化速率慢前者酯化反应慢于后者。二、空间效应对酸碱性的影响1、对酸性的影响后者，甲基处于硝基的邻位，由于空间位阻效应的影响，使硝基的p轨道不能与苯环很好的共轭，削弱了硝基的吸电子共轭效应。2、对碱性的影响在N,N-二甲基-2,6-二叔丁基苯胺的结构

6、中，氨基的未共用电子对不能与苯环共轭，可使芳胺的碱性与脂肪胺相似。无p,π-共轭体系难形成p,π-共轭体系p,π-共轭体系【思考题】1.下列哪个异构体能更快地变为季铵盐？试述原因。由于两者氨基对位上都有大的基团，构型发生翻转的可能性不大。位于a键上的空间位阻大，能量高，如成盐，会增加空间位阻；处于e键上如成盐，空间位阻变化不大。2.比较下列物质的碱性：D>A>C>B3.比较下列酚的酸性大小2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚和3,5-二叔丁基-4-硝基苯酚4.比较下列三种氯代烃水解快慢.5.比较下列取代环己醇在浓硫酸中发生消除反应的快慢.