芳烃的电子效应.doc

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1、芳烃的电子效应一.机理：无论是什么芳环取代反应，他们的机理基本是相近的。亲电试剂首先进攻电子云密度很大的苯环，生成π络合物，接着生成中间体碳正离子也叫σ络合物，最后失去质子生成一元取代苯。这其中σ络合物是一个活泼中间体，它的生成，需要经过一个能量很高的过渡态，因为破坏了苯环的芳香性事体系能量大为升高。整个反应的速率取决于这一步，即生成σ络合物这一步是控速步骤。二．反应能线图：对右图的分析：如图，亲电试剂进攻苯以后，生成σ络合物，及中间体碳正离子，在这个碳正离子中，电子离域在5个碳原子上，但是由于该环状体系中有一个sp3杂化的碳原子，破坏了苯原有的芳香性，

2、使体系的势能大为提高，因此要想生成这个中间体，就必须经过一个高能的过渡态。当负离子从碳正离子上夺取一个质子的时候，又恢复了原来苯环的共轭闭环稳定结构，在热力学上是有利的，可见这一步的进行趋势是很大的，很容易发生。由Hammond假设可以知道，过渡态与中间体能量相近，这意味着，活化自由能比较小，即反应只需要较小的能量。注意，如果此时，进攻试剂（负离子）不去夺取H质子，而是进攻苯环上的正电荷，就会生成如图的加成产物，如图这是不利的，首先产物的势能高于苯的势能，整个反应是吸热的，它的过渡态能量也高，所以无论从热力学还是动力学角度看，生成加成产物都是不利的。这就

3、说明了，苯容易进行取代而不易进行加成的原因，有图可以看见，亲电加成是两个步骤完成的，其中生成碳正离子是控速步骤因为它的过渡态能量最高。三．一元取代定位规律：一元定位规律：一元取代苯进行二元取代时，已有的基团对后进入的基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用即为取代基德定位作用，取代基的定位作用于取代基的，电子效应有密切关系。内容：一元取代苯的定位规则与取代基Y的共轭效应有关而与Y的诱导效应无关即取代基的共轭效应决定苯环上的电子云密度分布，两种电子效应的的共同作用，决定苯环上的电子云密度进而反应速率。先分析取代基的电子效应，先看共轭效应的类型方向，以及

4、对苯环上电子云密度的影响（即电荷分布是怎么样的），在看诱导效应与共轭效应的方向关系大小关系，来决定电子效应的总方向，进而决定速率。第一类定位基——邻对位定位基（邻+对>60％）同时活化苯环（卤素除外）。这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般为单键或具有孤对电子（或带负电荷），具有推电子效应。一般使苯环活化，反应速度比苯快。（卤苯亲电取代比苯慢）。主要有：—O-（注意只有给电子的诱导效应+I和+C）、—N(CH3)、—NH3、—OH、—OCH3、—NHCOCH3、—OCOCH3、—X、—R（给电子的超共轭效应）—C6H5，这类集团从结构上看，与苯环相连的原

5、子上具有孤电子对，可以形成供电的P—π共轭。第二类定位基：间位定位基（间位>40％），使苯环钝化。主要有：—NO2、—CN—SO3H、—CHO、—COCH3、—COOH、—COOCH3、—CONH2等。这类基团与苯环形成π-π共轭，（或者形成吸电的诱导效应，此时，与苯环连接的原子上有正电荷如—N+（CH3））且共轭链端位的院子多为O、N、S的原子其电负性均比碳原子大，形成的共轭效应为吸电的共轭效应，从诱导效应来说，处于同样原因，也是吸电的诱导效应，所以是致钝基。第二类定位基全为致钝基，因为要么是—I要么是—I+—C。第几类定位基是从基团进入那个位置来说的

6、，取决于共轭效应，而致钝基和致活基是从总的电子效应来说的，取决于两者的共同效果。由下图可以看出：只要是第一类定位基，即基团进入邻对位，那么基团的必有供电子的电子效应。第二类定位基，间位定位基，必有吸电子的电子效应。定位规则的电子解释—σ络合物的稳定性（碳正离子的稳定性）对于不同的基团Y，亲电试剂进攻苯环的不同部位（邻间对）所形成的的三种碳正离子如右图所示，但是由于Y是不同基团，所以当Y不同时每个碳正离子的稳定性是不一样的。越稳定的中间体越容易生成。举例说明：1.甲基.甲基与苯环相连时的电子效应主要是碳氢键的超共轭效应，和供电子的诱导效应。可见Ic、Ib正

7、电荷都处在有供电基甲基相连的碳原子上，而进攻间位没有这样的优势，所以进攻邻对位所产生的碳正离子稳定。氨基：如右图，N原子的孤对电子与苯环作用形成p—π共轭在苯环上形成正负交替的电荷排列，又因为，N的电负性>碳所以氨基有吸电的诱导效应，总的电子效应取决于这两种电子效应的相对强弱，由于+C>—I所以总的效应为供电子，所以苯环上电子云密度增大，比苯更容易发生亲电取代反应。按照定位规则，共轭效应是+C所形成的电子云密度分布如图所示，可以看出氨基是第一类定位基，取代基进入邻对位。也可以这样理解，邻对位的电子密度升高的比其他位置升高的多。卤原子：由定位规则可以知道，

8、卤原子也是邻对位定位基，但是由于卤原子的电负性比较大，另外（以Cl为例）氯原子的