《电子效应》PPT课件

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1、第四章电子效应理论与空间效应3.1概述3.2诱导效应3.3共轭效应3.4场效应3.5空间效应3.1概述3.1.1电子效应产生的本质及作用化合物分子中原子之间相互结合的本质是电性的相互作用（电子配对或互换），分子中电子云的密度和分布是分子最基本的特征之一。而分子的电子云密度和分布既与分子中的原子种类和每个原子所处的环境有关，也与整个分子所处的环境（如不同溶剂的溶液及溶液中其它共存的物质）有关。化学反应的本质也是电性的相互作用，例如共价键的断裂和重新形成是电子的重新组合，反应中离子的形成和消失是电子

2、的定向流动。因此，化合物分子的反应类型、反应方式、反应活性无不与分子中（包括每一个共价键和分子整体）电子云的密度和分布有关；当某分子的电子云受自身结构的变化或外界因素影响而发生变化时，其反应性能会发生较大的改变。因此讨论分子中电子云的密度和变化及其影响因素，对于预测化合物分子的反应类型、反应方向、反应速率及影响、控制因素有重要的意义。不但化合物分子的化学性质与分子内电子云密度及分布有关系，其物理学性质，如稳定性、熔沸点、溶解度、导电性等，乃至生物学性质，如透膜难易、体内运输和分布、代谢途径、代谢

3、方式等，亦都与分子内电子云密度及分布有关系。这种关系可用下图表示。因此把分子内电子云密度和分布受自身结构和外界因素影响而发生的变化，以及这种变化对化合物（特别是有机化合物）分子的理、化性质所产生的影响叫电子效应。电子效应理论对于定性判断一个化合物的物理化学性质是很重要的。3.1.2电子效应的类型按分子内影响电子云密度和分布的因素，即导致电子效应产生的原因将电子效应可以分作三种类型，可用下图表示：3.1.3空间效应把由于分子中原子或基团的空间排布方式和拥挤程度不同而产生的对分子理、化性质的影响叫空

4、间效应。空间效应亦可对分子的稳定性、反应性产生影响，但这种影响没有电子效应那么直接和明显。其影响的大小视其空间因素的变化，也就是说这种效应有一个量变到质变的演化过程。按分子是否发生变化还可将电子效应分子两类，即：3.2诱导效应3.2.1静态诱导效应3.2.1.1静态诱导效应产生的原因及表示静态诱导效应是由于分子中原子（或基团）间电负性差异而产生的。常见原子的电负性H2.1Li1,0C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Si1.8P2.1S2.5Cl3.0K0.8As2.0Se2.4Br2.8

5、I2.5例如：原因：在上式中：“→”表示诱导效应（inductiveeffectsI）电子云变化的方向；“”或“”表示由于电子云变化而导致某些原子或基团上带部分正电荷或负电荷。3.2.1.2静态诱导效应的特点ⅰ诱导效应中电子云是通过σ共价键键传递的。因而静态诱导效应中电子云的变化表现为分子骨架电子云的变化。ⅱ由于共价键的刚性及“屏蔽作用”，导致诱导效应具有“短程”效应的特点。即电负性差别大的原子或基团对于分子电子云密度的影响范围不超过三个共价键（三键作用）。“屏蔽作用”：指诱导效应沿共价键传递时

6、由于共价键电子的受束缚性而导致诱导效应减弱的作用。ⅲ由于诱导必然导致电子云朝着某一个方向偏转，因而诱导效应有方向性。诱导效应方向性的确定：例如：CH3→CH2COOHpKa=4.87HCOOHpKa=4.76Cl←CH2COOHpKa=2.86丙酸分子中的甲基为给电基团，通过-I效应导致丙酸的酸性比甲酸小；氯乙酸分子中的Cl为吸电基团，通过+I效应导致氯乙酸的酸性远大于甲酸。ⅳ诱导效应只使分子中的电子云发生偏转，而不会发生电荷的分裂。ⅴ不同的原子或基团所产生的诱导效应有强弱不同之分。考虑不同的基

7、团，有以下几种情况：*原子或基团中心原子的电负性大小直接决定诱导效应的强弱；如：**中心原子带电荷的基团要比不带电荷的基团诱导效应强；如：***中心原子的不饱和程度越大，其吸电性越强；如：3.2.1.3关于烷基诱导效应的类型和方向问题烷基究竟是吸电基团还是供电基团是20世纪80～90年代争论了好长时间的问题。目前比较一致的看法是：ⅰ烷基既可以是吸电基团，也可以是供电基团；如：ⅱ烷基在诱导效应中的类型主要决定于其所处的环境。如烷基和吸电基团（如羧基、硝基、醛基、羰基、羟基、氨基、苯环、烯键、炔键等

8、）相连则为供电基团；如烷基和烷基相连，则为吸电基团。3.2.1.5静态诱导效应对分子理、化性质的影响一、通过影响分子的极性而影响物质的熔点、沸点及溶解度静态诱导效应固定地影响分子中电子云的密度和分布，因而也影响分子之间的作用力、晶体中分子的排布及有机物分子和溶剂之间的作用方式和作用力，因而会影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。二、对分子酸碱性的影响这是诱导效应对物质性质影响最为明显的一个方面的例证。可以举出很多例子。三、对分子反应性能的影响*对取代反应的影响：卤代烃、醛酮羧酸α-H、苯及苯的