卤素电子效应ppt课件.ppt

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1、卤素电子效应－提高非茂金属烯烃聚合催化剂活性的新途径谢光勇一、前言聚烯烃及烯烃聚合催化剂高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。据统计全球有机高分子合成材料已超过1.5亿吨，作为聚烯烃的典型代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及它们相应的共聚物，约占合成树脂的75％。各国竞相开展烯烃聚合的研究。烯烃在催化剂的作用下聚合生成树脂，改变催化剂可以得到特定结构和特定性能的产物，催化剂因而成为聚烯烃工业的核心。烯烃聚合催化剂的发展经历了三个阶段：Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金

2、属催化剂。1.Ziegler-Natta催化剂Ziegler-Natta催化剂体系是目前工业上使用的最主要的催化剂，由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂是由四氯化钛或三氯化钛负载到载体上得到的，助催化剂为有机金属化合物，一般为烷基铝化合物。缺点：聚烯烃产品结构可控性不理想，品种较为单一等。2.茂金属催化剂1957年，Natta和Breslow等分别发现Cp2TiCl2/Et2AlCl体系能在一定条件下催化乙烯聚合,但活性很低。1980年Kaminsky等人首次用MAO活化Cp2ZrCl2进行乙烯聚合，活性很高，并且可

3、催化丙烯等α-烯烃的聚合，是均相烯烃聚合催化剂领域的一个突破性进展。特点：具有单一活性中心，可精确地控制聚合物分子量及其分布，而且通过茂金属催化剂结构(尤其是对称性)的改变,可控制聚烯烃的立构规整性,真正实现烯烃的结构可控聚合,获得微结构和物化性能各异的新型聚烯烃材料。代表性的例子：缺点：合成条件苛刻、助催化剂用量大、生产成本高等；特别是很难突破专利覆盖的范围，取得具有自主知识产权的催化剂。3.非茂金属催化剂非茂烯烃聚合催化剂，是指不含环戊二烯基团，配位原子为氮、氧、硫、磷等，金属中心包括所有过渡金属和部分主族金属

4、元素，能催化烯烃聚合的有机金属配合物。又称为“茂后”烯烃聚合催化剂。上个世纪九十年代中期，新一代的非茂类金属催化剂取得了重要进展，成为烯烃聚合催化剂研究新的热点。不仅突破了环戊二烯基配体的限制，而且突破了中心金属的限制，同时由于后过渡金属的使用，催化剂对杂质的容忍能力提高，不仅可以使用传统溶剂，而且可以使用极性介质甚至水来实现烯烃的配位聚合，也可以催化烯烃和极性单体的共聚合。从而得到更多不同微结构的聚合物，为合成新结构新性能的材料提供了可能。（1）前过渡非茂金属烯烃聚合催化剂1994-199770篇1998-200

5、1180篇增长2.5倍①a.[N,N]类螯合二胺对1-己烯的聚合具有很高的催化活性,首次实现了在常温下非茂催化剂催化己烯的活性聚合。Macromolecules，1996,29,5241;J.Am.Chem.Soc.1996,118,10008.1V.C.Gibson.Angew.Chem.,Int.Ed.,1999,38,428.V.C.Gibson.Chem.Rev.,2003,103,283.M.Brookhart.Chem.Rev.,2000,100,1169.234567配合物6的活性较高，但是持续时间较

6、短。Organometallics2000,19,2161.其余为中等或低活性。104gmol-1h-1bar-1Macromolecules2000,33,6205.106gmol-1h-1bar-1Organometallics1999,18,273189101112131415M=Ti,R=Cy107gmol-1h-1bar-1Organometallics2001,20,4793；Chem.Commun.2002,1298.b.β–二亚胺②[O,O]类第一个高活性非茂烯烃聚合催化剂（106g·mol·Ti-

7、1·h-1)Macromol.Chem.RapidCommun.1989,10,34916171819202122105gmol-1h-1bar-1J.Am.Chem.Soc.1995,117,3008.③[N,O]类配合物中等Organometallics1995,14,371.R=CF3，104gmol-1h-1bar-1R为对叔丁苯基，105gmol-1h-1bar-1Organometallics1997,16,3282.其中最重要的是水杨醛亚胺型Ti,Zr配合物Floriani,Organometalli

8、cs,1995,14,4994,活性较低Fujita发展了这类配合物，使活性提高到4.3×109g·mol-1·h-1·bar–1活性远高于Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，是目前所知一切催化反应中活性最高的。M=Zr>>Hf>TiR’’=Ph>>2-MeC6H4≈2-iPrC6H4>>2-+BuC6H4Catal.Today2001,66,6