有机化学电子效应和空间效应ppt课件.ppt

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1、高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学是有机化学的核心部分(core)高等有机化学分子结构的基本概念含碳化合物的反应性反应过程中的结构变化反应机理化合物中间体结构揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来。1第二章有机化学的电子效应和空间效应高等有机化学孙晓霞2反应的本质：旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.290.65取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响3取代基效应电子效应场效应空间效

2、应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递物理的相互作用电子效应(Electroniceffect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果(简称I效应）。42.1诱导效应2.1.1静态诱导效应（Is）1.共价键的极性由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有极性。52.1.1共价键的极性在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价

3、键就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。2.1诱导效应(Inductiveeffect)取代基的影响分子链传递只涉及电子云密度改变分布不均匀取代基性质方向转移的结果－诱导效应6共价键极性主要决定于：（1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。（2）受相邻和不相邻原子或基团的影响。C-C为非极性键C-C为极性键7这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductiveeffects）或I效应。这种效应如果存在于

4、未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示，其中S为static（静态）一词的缩写。结构特征：沿着单、双、叁键传递只涉及电子云密度分布的改变，不引起整个分子的电荷转移、价态的变化传递方式：σ、π键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度：取决于取代基距中心原子的距离电负性(Electronegativeties)2.1.2诱导效应的传导82.诱导效应由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。sp3sp2通常以H的电负性作为衡量标准。凡

5、是比H电负性大的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应（-I），反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。+I9特点：（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；10（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用；（3）传递方向具有单一性。K×104α-氯代丁酸14.0β-氯代丁酸0.89γ-氯代丁酸0.26丁酸0.16氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小。经过三个原子之后，诱导效应已很微弱

6、，超过五个原子便没有了112.1.3诱导效应的加和性诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。pKaCH3COOH4.75ClCH2COOH2.86Cl2CHCOOH1.26Cl3CCOOH0.64122.1.4静态诱导效应的相对强度电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，基团成原子的+I效应越大。（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减小（+I增加）；F>Cl>Br>I电负性：4.03.02.82.5133.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强4.中心原子带有负电荷的比同类不带负

7、电荷的基团供电诱导效应要强2.1.4静态诱导效应的相对强度2.同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减低）。142.1.4诱导效应强度的比较（1）根据酸碱的强度比较选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。+I效应：—N+(CH3)3>—NO2>—CN>—F>—Cl>—Br>—I>—OH>—OCH3>—C6H5>—CH=CH2>—H>—CH3>—CH2CH3>—C(CH3)3（-I效应的方

8、向与此相反）152.1.5动态诱导效应(Id)静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生