理论有机化学第二章电子效应与空间效应

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1、第二章电子效应与空间效应1电子效应与空间效应同一分子中各基团间有相互影响，令物质的理化性质发生改变。eg.CH3COOHKa=1.8*10-5ClCH2COOHKa=1.55*10-3分为电子效应与空间效应2电子效应与空间效应§1诱导效应I1.1静态诱导效应Is（staticinductiveeffect)在分子碳链上，由于连有电负性原子而引起电子云沿碳链传递，这种现象称为Is。推电子H--CR3吸电子Y→δ-CR3+IsX←δ+CR3-Is3§1诱导效应Ieg1取代酸的酸性变化CH3COOHKa=1.8*10-5CH3CH2COOHKa=

2、1.4*10-5ClCH2COOHKa=1.55*10-3Cl2CHCOOHKa=5.1*10-2Cl3CCOOHKa=1.24§1诱导效应Ieg2苯环上取代基的定位效应甲苯硝基苯邻对位间位5§1诱导效应Ieg3酯的水解反应速率RCOOR’+-OH——→RCOO-+R’OH机理—预测—结果6§1诱导效应Ieg3酯的水解反应速率RCOOR’+-OH——→RCOOH+R’OH机理—预测—结果RCH3-ClCH2-Cl2CH-CH3OOCCH2-K相176016,000170,0007排列下列酯类的水解速率8§1诱导效应IIs的特征：1.Is沿碳

3、链σ键传递，随距离增加而迅速递减。Xδ-←Cδ+–Cδδ+–Cδδδ+—9§1诱导效应I几种氯代酸的电离平衡常数相对比较：CH3CH2ClCHCOOHK相=14CH3ClCHCH2COOHK相=0.89ClCH2CH2CH2COOHK相=0.26CH3CH2CH2COOHK相=0.16CH3COOHK相=110§1诱导效应I2.由X（Y）原子起单方向传递，推电子为+Is，拉电子为-Is；具有加和性δ+Y→δ-CR3+Isδ-X←δ+CR3-Is11§1诱导效应I3.Is为静电诱导作用，极性改变而价键不改变，电子不离域、不离解。是一种弱电作用

4、。NaClNa+Cl-Na++Cl-CH3CH2δ+Clδ-4.б+和б-表示微量电荷，区别于C+和C-。12§1诱导效应I5.基团的Is并非固定不变，与结构、反应条件等有关。如R基可能+Is也可能-Is13§1诱导效应I1.2Is的相对强度Is有强弱之分。表面是键的极性引起的，根本是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空间结构、反应条件的影响，要由多方面比较确定。14§1诱导效应I（1）根据酸碱强度的实验值确定R-CH2COOH--→R-CH2COO-+H+R的-Is越大，O—H键上的电子云密度越小，Ka值越大，酸性越强。反之亦然。15

5、§1诱导效应I实验数据R-CMe3CH3HCH2=CH2phOHKa0.91.31.84.64.914.8R-NHCOMeOMeIBrClFKa22.529.467125136260R-CN+NMe3NO2Ka3561480209016§1诱导效应I（2）比较偶极矩实验值的大小关系:-Is越大—极性越强—μ越大分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CNμ1.641.781.861.813.53.94CH3δ+→Iδ-17§1诱导效应I（3）从元素周期表的位置推测电负性越大—极性越大—吸电子力越大—-Is越大-Is:同主族

6、F>Cl>Br>IOR>SR>SeR同周期F>OH>NH2>CH318§1诱导效应I（4）从电荷和结构推测-Is:+NR3>NR2+OR2>OR;（正电荷对电子云吸引力强）CH≡CH>CH2=CH>CH3CH2(S成分大半径小)19§1诱导效应I（5）定量计算①Hammatt方程logK/K0=σ·ρK正比于σ，σ为正时吸电子，-Is20§1诱导效应I②诱导效应指数I单从电负性δ和共价半径r来计算，与实验条件无关。I=δAB/rAB+1/α∑δCB/rCB+1/α2∑δDC/rDC+┄21§1诱导效应I当分子处于外界极化电场中，如发生化学反

7、应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫动态诱导效应（dynamicinductiveeffect)。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。1.3动态诱导效应(Id)22§1诱导效应I1.3动态诱导效应(Id)烯烃亲电加成反应机理:第一步：烯烃与溴的加成，生成溴离子。23§1诱导效应I静态诱导效应是分子的内在性质，它能对反应起促进作用，也能对反应起阻碍作用。动态诱导效应外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进

8、行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进作用，而不会起阻碍作用。24场效应（fieldinductiveeffect)场效应：通过空间传递的电子效应。羧酸根的场效应不利于羧