高等有机化学电子效应

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1、第三章有机化学中的电子效应和空间效应高等有机化学§1诱导效应1.1共价键的极性由于组成共价键的原子的电负性不同，导致共用电子对偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷，另一端带部分正电荷，整个分子就会显示出一定的极性。用箭头来表示这种极性键，也可以用δ+和δ-来表示构成极性共价键的原子的带电情况。例如：电负性:周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减。键的极性程度可以用两个原子电负性之差来衡量。差值在0.4到1.9之间的是典型的

2、极性共价键。如果差值超过了1.9，这两个原子之间就不会形成共价键，而是离子键。键的极性决定于组成这个键的元素的电负性，而分子的极性与分子中各个键的偶极矩有关。1.2偶极矩正、负电荷中心间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩μ＝qd偶极矩是矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。单位是D（德拜）偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。偶极矩的用途:1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。如同属于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判断它是直线型的；而H2S的μ≠0，可判断它是折线型的。2.可以用偶极矩表示

3、极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。卤代甲烷在气相的偶极矩CH3FCH3ClCH3BrCH3Iμ/D1.821.941.791.64还受相邻键和不相邻原子或基团的影响。共价键的极性主要决定于：C-C为非极性键C-C为极性键成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。诱导效应：在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化（偏离）的现象，称为诱导效应，又叫I效应。-I:吸电子效应+I:供电子效应1.3诱导效应静态诱导效应由于分子内成键原子的电负性不同所引起的电子云沿

4、键链按一定方向移动的效应，或者说键的极性通过键链依次传递的效应。诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加，变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效

5、应），用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。R3C←YR3C—HR3C→X+I效应比较标准-I效应箭头表示电子云的偏移方向常以碳氢化合物中的氢原子为标准诱导效应强弱变化规律：A．同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。如：—F>—Cl>—Br>—I—OR>—SR—NR2>—PR2B．同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如：—F>—OR>—NR2>—CR3C．不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子能力强。（sp>sp2>sp3）反映在基团方向时，如：D．带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。E.有机化合物中各基团

6、的诱导效应顺序吸电子基团：NO2>CN>F>Cl>Br>I>>OCH3>OH>C6H5>>H给电子基团：(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H诱导效应对酸性的影响Ka:羧酸在水溶液中解离平衡常数，较大的Ka值（或较少的pKa值）代表较强的酸酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加的多；引入烷基多，酸性变弱的多。引进的卤原子离羧基近，酸性大。引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。归纳酸性变化的规律静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性不同所引起的电子云沿键链按一定方向移动的效应，用Is

7、表示。Is是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。动态诱导效应：在化学反应时当进攻的试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id。它是一种暂时性极化效应。但对反应方向影响极大。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。Id对反应起致活作用。1.4静态动态诱导效应CH3NO2中，NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子。当OH-接近时，产生Id效应才使其离解。分子在外界电场（试剂、溶剂、极性容器）的影响下，键的极性也发生一些改变，这种现象叫极化性。极化性、诱导键矩由于外界电场

8、的影响使分