第一章 有机化学中的电子效应和空间效应

《第一章 有机化学中的电子效应和空间效应》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、BeijingTechnologyandBusinessUniversity高等有机化学第一章电子效应与空间效应食品学院应用化学系郑福平杨绍祥1第一章电子效应与空间效应一.诱导效应结构特征传递方式传递强度相对强度二.共轭效应1.共轭体系与共轭效应2.结构特征3.传递方式4.相对强度2三.超共轭效应σ-π超共轭体系σ-p超共轭体系四.场效应五.空间效应1.对化合物稳定性的影响2.对化合物酸性的影响3.对反应活性的影响4.张力：F-张力，B－张力，角张力3第一章电子效应与空间效应HHHCBr+OHHCOH+BrHH有机

2、反应的本质旧键的断裂、新键的生成取代基效应共价键的极性CHCOOHClCHCOOHClCHCOOHClCCOOH3223pKa4.762.861.290.65取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响4诱导效应(σ，π)电子效应共轭效应(π-π,p-π)超共轭效应(σ-π,σ-p)取代基效应场效应空间传递空间效应（位阻效应）物理的相互作用电子效应(Electroniceffect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。促进质阻碍质子离解供电诱导吸电诱导O子离解OO2N

3、CH2COH>CH3COH5注：箭头表示电子移动的方向一.诱导效应(Inductiveeffect)δδδ由于成键原子电负性不同CCCl所引起的、电子云沿键链δδCCCl按一定方向移动的效应，δδ或键的极性通过键链依次CCCl诱导传递的效应。结构特征：单、双、叁键传递方式：σ、π键传递强度：距离越大，强度越弱。(p26,表2-3)诱导效应的相对强度：取决取代基中心原子CCZ电负性(Electronegativeties)6比H电负性大，比H电负性诱导效应方向（以C-H键为标准）吸电子基小，斥电基CZCHCZ-I标准

4、+I斥电诱吸电诱导效应导效应诱导效应规则：1.同周期的原子：-CH3<-NH2<-OH<-F2.同族的原子：F>Cl>Br>I电负性：4.03.02.82.573.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强CCR>CHCHR-I:-NR3>-NO2>-NR24.带正电荷的取代基的－I强-带负电荷的取代基的+I强+I:-O>-OR8诱导效应的分类静态诱导效应：由极性键所表现出的诱导效应。分子本身固有性质、永久极性。动态诱导效应：化学反应过程中，由于外电场（如溶剂、试剂）的影响而产生的键的极化。有时动态诱导效应与静态

5、诱导效应不一致。如：亲核取代中，相对活性：R-I>R-Br>R-Cl电负性：Cl>Br>I可极化度大91,3-丁二烯：键长平均化趋势二.共轭效应(Conjugation)单键：0.147；双键：0.137nm。1.共轭体系与共轭效应普通单键：0.154；双键：0.134nmπ-π共轭OCCCCCCCNCCCHCCCCCCπ轨道与π轨道CC电子离域24CC的体系1310具有处于p轨道的未共用电子对（或空p-π共轭轨道）的原子与π键直接相连的体系。OClCCRCOHCH3CHCHCH2单双键平均化趋势；偶极矩小于氯乙

6、烷。发生了电子云离域。CH3HC2+CC13HH11共轭效应：特点：分子中任何一个原子周围电子云密度变化，δδδδ马上会引起其它部分的YCHCHCHCH2电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替共轭体系中所有原子共平面δOδδδHCNCCCHNCCCCOHH电子云定向移动，正负偶极交替。12OH苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。δδδ结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。OORCOHRCO+H传递方式：π键π电子转移用弧形箭头表示相对强度：CCCYCCX(

7、I)(II)Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).13共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性越大，－C越强。π-π共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，－C增强：CCCC<CNR14p-π共轭体系：+C:CCNR>CCOH>CCF2电负性越大的原子，+C效应越小同族元素：+C:CCF>>CCClCCBr>CCI取代基中心原子主量子数越大（与碳原子主量子数差别越大），原子

8、半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。15共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的。静态时：δδ－I>+C（分子没有参加反应）CCCl动态时：δδ（分子处于反应中〕CCCl+C>－I16三.超共轭效应(Hyperconjugation)（σ-π共轭）H当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱