不饱和羧酸和取代羧酸

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1、第十六章不饱和羧酸和取代羧酸重点和难点：不饱和羧酸的反应及制法；卤代酸、羟基酸、酚酸、羰基酸的性质和制法；－酮酸酯的制法及其在合成中的应用；克莱森缩合和迪克曼缩合的机理；迈克尔反应及机理；§16.1不饱和羧酸§16.2卤代羧酸§16.3醇酸（羟基酸）§16.4酚酸§16.5羰基酸§16.6－酮酸酯乙酰乙酸(－酮酸)乙酰乙酸乙酯(－酮酸酯)－酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化和酰化反应，从而转变为多种类型的化合物，在合成上有重要的用途。16.6.1－酮酸酯的合成乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯75％其他有两个－H的羧酸酯也可以

2、在乙醇钠存在下缩合，酸化后得到－酮酸酯。这是制备－酮酸酯的重要方法，称为克来森(Claisen)缩合克来森(Claisen)缩合的机理：乙酰乙酸乙酯乙酸乙酯pKa＝15pKa＝15.9乙酰乙酸乙酯pKa=10.65乙醇pKa＝15.9乙酰乙酸乙酯较强的酸性推动了缩合反应的进行。生成的乙酰乙酸乙酯烯醇盐用乙酸酸化，即释放出乙酰乙酸乙酯只有一个－H的羧酸酯，在乙醇钠存在下，虽然也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子酯缩合，但得到的－酮酸酯没有－H，不能变成烯醇盐，缺乏使平衡向右移动的推动力，缩合也不能继续进行。如果采

3、用一个很强的碱，使酯生成烯醇盐这步平衡偏向右边，仍可以得到－酮酸酯。例如：如果采用一个很强的碱，使酯生成烯醇盐这步平衡偏向右边，仍可以得到－酮酸酯。例如：2,2,4－三甲基－3－戊酮酸乙酯16.6.1.1交叉的克莱森缩合两种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到四种－酮酸酯的混合物，因此没有制备价值。如果两种酯中一种没有－H，只能提供羰基，则缩合产物减少到两种；用等摩尔的酯起缩合反应，可以使交叉缩合产物称为主要产物：问题16.316.6.1.2迪克曼(Dieckmann)缩合(分子内的克莱森缩合)丁二酸二乙酯1,4－

4、己二酮－2,5－二甲酸二乙酯问题16.416.6.1.3酮与酯的缩合有－H的酮产生烯醇盐与没有－H的酯缩合，如为碳酸酯，则产物为－酮酸酯：如用别的没有－H的酯与酮缩合，则产物为－二酮：2－环庚酮甲酸乙酯1,3－二苯基－1,3－丙二酮16.6.2－酮酸酯的酮－烯醇平衡烯醇式bp：33C(2mmHg)酮式bp：41C(2mmHg)烯醇式有顺反异构体：(E)－(Z)－16.6.3－酮酸酯的烃化和酰化C－烃化产物O－烃化产物2－甲基－3－丁酮酸乙酯99％3－甲氧基－2－丁烯酸乙酯1％烯醇盐的碱性很强，与仲卤代烷除

5、生成C－烃化产物外，还生成消去产物，与叔卤代烷则只生成消去产物。但下面的反应可以得到烃化产物:(亲电加成)乙酰乙酸乙酯的C－烃化产物还可以继续起烃化反应，生成二烃化产物：乙酰乙酸乙酯的烯醇盐与酰氯反应，主要生成C－酰化产物：16.6.4－酮酸酯的水解成酮水解成酸水解成酮水解：乙酰乙酸乙酯用冷的稀碱溶液水解，酸化后加热脱羧，即得到丙酮：成酸水解：乙酰乙酸乙酯与浓碱在乙醇中水解，则生成乙酸。酯的碱性水解BAC2克莱森缩合的逆反应成酸水解的机理：（克莱森缩合的逆反应）下面的步骤为乙酸乙酯在碱性条件下继续水解（皂化反应）乙酸乙酯

6、在碱性条件下继续水解（皂化反应，BAC2）§16.7乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用16.7.1乙酰乙酸乙酯在合成中的应用例一例二AAl116.7.2其他－酮酸酯在合成中的应用2－丙基－3－庚酮酸乙酯5－壬酮戊酸乙酯迪克曼缩合2－环戊酮甲酸乙酯1－丙基－2－环戊酮甲酸乙酯2－丙基环戊酮例三例四成酮水解成酸水解例五成酮水解成酸水解16.7.3丙二酸酯在合成中的应用16.8迈克尔反应碳负离子与活性双键的亲核加成，称为迈克尔反应。取代基对双键的活化能力