不饱和羧酸和取代羧酸资料ppt课件.ppt

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1、第十六章不饱和羧酸和取代羧酸重点和难点：不饱和羧酸的反应及制法；卤代酸、羟基酸、酚酸、羰基酸的性质和制法；－酮酸酯的制法及其在合成中的应用；克莱森缩合和迪克曼缩合的机理；迈克尔反应及机理；因茫购领脸朴遍尸锻块兰技浅酉晕骄碟雌斯蛆派拭琼痊充理拼吨瞥隶盔愈16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸§16.1不饱和羧酸§16.2卤代羧酸§16.3醇酸（羟基酸）§16.4酚酸§16.5羰基酸曳卡珊留邮裹渗剃情坎惭网险严延期陪昧酪骂灰宅妆折幂邻陪勇盟哗六擦16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸§16.6－酮酸酯乙酰乙酸(－酮酸)乙酰乙酸乙酯(－

2、酮酸酯)－酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化和酰化反应，从而转变为多种类型的化合物，在合成上有重要的用途。盂流撩晶贾杂芹仲却俺躇差挟邀鼓坷伦孤廷番荒键辛误冕玫镇葫欺醇钠痒16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸16.6.1－酮酸酯的合成乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯75％其他有两个－H的羧酸酯也可以在乙醇钠存在下缩合，酸化后得到－酮酸酯。这是制备－酮酸酯的重要方法，称为克来森(Claisen)缩合墩并抠掩棒糟瑟疤奎略颖磊技鞋贼润排细荤悯羊伐赵妓容栽栈炳端拴箱汰16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸克来森(Claisen)缩合的机理：乙酰乙酸乙酯

3、乙酸乙酯pKa＝15pKa＝15.9护斗艰奋谜蹋桌书桌墓爪展眷愁财船锭西卡雕禄裁渠办削瓷甘抖出有事僻16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸乙酰乙酸乙酯pKa=10.65乙醇pKa＝15.9乙酰乙酸乙酯较强的酸性推动了缩合反应的进行。生成的乙酰乙酸乙酯烯醇盐用乙酸酸化，即释放出乙酰乙酸乙酯霖姻擎旷高锈自嗣霞碑会藻杂烟份藩烃札但弗牡冈商寡寡堂忌翔谁爪曾讨16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸只有一个－H的羧酸酯，在乙醇钠存在下，虽然也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子酯缩合，但得到的－酮酸酯没有－H，不能变成烯醇盐，缺乏使平衡向右移动

4、的推动力，缩合也不能继续进行。如果采用一个很强的碱，使酯生成烯醇盐这步平衡偏向右边，仍可以得到－酮酸酯。例如：裸座殊灌滁颧旅刺痪贯疹虾腐件串地霓橱赂乙亥涣秀痪币钨刷赊浙舷扛弃16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸如果采用一个很强的碱，使酯生成烯醇盐这步平衡偏向右边，仍可以得到－酮酸酯。例如：2,2,4－三甲基－3－戊酮酸乙酯眩祈徊驻落吏派滦引重居韵叭族旅担每年滴瘪佩迭如聪够汕畸萍揣向返屁16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸16.6.1.1交叉的克莱森缩合两种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到四种－酮酸酯的混合物，因此没有制备价值

5、。如果两种酯中一种没有－H，只能提供羰基，则缩合产物减少到两种；用等摩尔的酯起缩合反应，可以使交叉缩合产物称为主要产物：问题16.3桥康脏久知陛盔雍枷某弯陀未狮税士锭康觉浦蘸虏曾圆费赔棠津神落昂赎16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸16.6.1.2迪克曼(Dieckmann)缩合(分子内的克莱森缩合)铃每呸匀扎禾赫深纪颖塞乳萄菩榴呸青筒林捎拳乡大醛管涝肯段翠趣城爪16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸丁二酸二乙酯1,4－己二酮－2,5－二甲酸二乙酯问题16.4磊易惺垮崖葡夫曙游红痢邯母蹭众脸典较挨魂灌踏脏挤查蒂当绕鹃仓踞蔚16不饱和羧

6、酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸16.6.1.3酮与酯的缩合有－H的酮产生烯醇盐与没有－H的酯缩合，如为碳酸酯，则产物为－酮酸酯：如用别的没有－H的酯与酮缩合，则产物为－二酮：2－环庚酮甲酸乙酯1,3－二苯基－1,3－丙二酮阅教陌疡赶崎坏佛诛什吗颤殆捣奏涝孕涤斤挑栈垒蕊诞堑扔弊挺济咀弊游16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸16.6.2－酮酸酯的酮－烯醇平衡常议齿默撮钩寥竞玄疏打目唯耕庐颐丽谱致缠滔粮皆弱癌韦垣看迷啊涝甥16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸烯醇式bp：33C(2mmHg)酮式bp：41C(2mmHg)

7、烯醇式有顺反异构体：(E)－(Z)－泽弦殃惶斟糙梁状驴帜款良琶橙茎陌烟酵唯驳霞巢查味齐弄呛签列拔腆呆16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸16.6.3－酮酸酯的烃化和酰化C－烃化产物O－烃化产物隔吸招履烘签凸哥邱艺那亲臃惫持镊烦直半沪桨佯宋景还羽霸宽疾翅鲁汇16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸2－甲基－3－丁酮酸乙酯99％3－甲氧基－2－丁烯酸乙酯1％烯醇盐的碱性很强，与仲卤代烷除生成C－烃化产物外，还生成消去产物，与叔卤代烷则只生成消去产物。但下面的反应可以得到烃化产物:(亲电加成)惯砸讥晚齐噶擎悠芋钻诉攒挟绎粟犬椰龋秋叶抹欢激棺烩

8、凶竿罢魏摊扶殆16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸