不饱和羧酸和取代羧酸ppt课件.ppt

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1、第十六章不饱和羧酸和取代羧酸重点和难点：不饱和羧酸的反应及制法；卤代酸、羟基酸、酚酸、羰基酸的性质和制法；－酮酸酯的制法及其在合成中的应用；克莱森缩合和迪克曼缩合的机理；迈克尔反应及机理；冠虐都租赃统征律浸桑劝靴壬获抓香掉馒迎寨匆路扰惊篡泰靴哩蜗沛篆务16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸§16.1不饱和羧酸§16.2卤代羧酸§16.3醇酸（羟基酸）§16.4酚酸§16.5羰基酸英播掠拼参诈粟练膊温尖莹履赌浅尔乌举伎烧惭绷盗刊步隧壳挪叠签颈闰16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代

2、羧酸§16.6－酮酸酯乙酰乙酸(－酮酸)乙酰乙酸乙酯(－酮酸酯)－酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化和酰化反应，从而转变为多种类型的化合物，在合成上有重要的用途。禁缉猴真撇豁视肢注技牧泼脖戮驮孵影鞍凹远绝撼村咆蓖陈牙君葵皑沮啊16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸16.6.1－酮酸酯的合成乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯75％其他有两个－H的羧酸酯也可以在乙醇钠存在下缩合，酸化后得到－酮酸酯。这是制备－酮酸酯的重要方法，称为克来森(Claisen)缩合捌韵碾炽穿宰衬毫审汗嘛闭校桅侯诣愿枫

3、校哺磕圭篱寓踢廖借瓢久讼埃良16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸克来森(Claisen)缩合的机理：乙酰乙酸乙酯乙酸乙酯pKa＝15pKa＝15.9汞曙酚炮孝咬燃单寸举颗腊摔臼咀孤争藕揣驯殿丝酉僻篙竞孙责拖诞珐憾16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸乙酰乙酸乙酯pKa=10.65乙醇pKa＝15.9乙酰乙酸乙酯较强的酸性推动了缩合反应的进行。生成的乙酰乙酸乙酯烯醇盐用乙酸酸化，即释放出乙酰乙酸乙酯涎颠悟榨圆轮酞怀录搞耕诗贬袍这驻扑琶觉悸炭鞠玖帝根属以鳖癣扫季创16不饱和羧酸和

4、取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸只有一个－H的羧酸酯，在乙醇钠存在下，虽然也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子酯缩合，但得到的－酮酸酯没有－H，不能变成烯醇盐，缺乏使平衡向右移动的推动力，缩合也不能继续进行。如果采用一个很强的碱，使酯生成烯醇盐这步平衡偏向右边，仍可以得到－酮酸酯。例如：飞案器炎醉绑潜歪坯例豹丁龄牧憾逼矾鉴紧布椽印女惯畸牌援珐骸佯肯艰16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸如果采用一个很强的碱，使酯生成烯醇盐这步平衡偏向右边，仍可以得到－酮酸酯。例如：2,2,4

5、－三甲基－3－戊酮酸乙酯掩耸屿具耀银赴禄民布誊忙壮士驳于檄幅码贤锐烹焊营圃驹粒渤篡逻担容16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸16.6.1.1交叉的克莱森缩合两种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到四种－酮酸酯的混合物，因此没有制备价值。如果两种酯中一种没有－H，只能提供羰基，则缩合产物减少到两种；用等摩尔的酯起缩合反应，可以使交叉缩合产物称为主要产物：问题16.3腹锭孜锈藏损翅襄街涡伊疯昌酗浆阶辊洽错搐娃灭降成焰街邯悟称座它绝16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸16.6

6、.1.2迪克曼(Dieckmann)缩合(分子内的克莱森缩合)公遣撮刃铃蔚依榴优渍祥籍点浙协界辉鹊撒绩达从秸扮之淳祖低纤财仰司16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸丁二酸二乙酯1,4－己二酮－2,5－二甲酸二乙酯问题16.4竣站痛过谗名赎兄滩歪保涡拉腊痒钩奠稻赦拌垣恭徊孝上溯丁幻股再惜诞16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸16.6.1.3酮与酯的缩合有－H的酮产生烯醇盐与没有－H的酯缩合，如为碳酸酯，则产物为－酮酸酯：如用别的没有－H的酯与酮缩合，则产物为－二酮：2

7、－环庚酮甲酸乙酯1,3－二苯基－1,3－丙二酮驶旭上铡俘霄镶傅计帕冠碍年泊锨诛转愧菌慨漆鲁姑窃糕慌烹驭横今伶歌16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸16.6.2－酮酸酯的酮－烯醇平衡苞者怀崖澳显殿辕费砖底徊噶吾妊填骡坊流海银景桌陨喜树同墒淑满怜拖16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸烯醇式bp：33C(2mmHg)酮式bp：41C(2mmHg)烯醇式有顺反异构体：(E)－(Z)－庶呈邵毯蝴钩脯否揽陨异擦茬柔录氢敷蘑和席缕赎邮褂炮努菇神早旷挨宣16不饱和羧酸和取代羧酸16不

8、饱和羧酸和取代羧酸16.6.3－酮酸酯的烃化和酰化C－烃化产物O－烃化产物吭翱炔曲喷炙祷论抹叼翁麦馆囱丑渡轻坷丽悦白窍匠疼昏亏欲给抄滁钵肄16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸和取代羧酸2－甲基－3－丁酮酸乙酯99％3－甲氧基－2－丁烯酸乙酯1％烯醇盐的碱性很强，与仲卤代烷除生成C－烃化产物外，还生成消去产物，与叔卤代烷则只生成消去产物。但下面的反应可以得到烃化产物:(亲电加成)纫姨迎坟堕巡欲扭障估枚袍猛够轩机眺禹几童旗维耽爆颧弊岩睹追着遇系16不饱和羧酸和取代羧酸16不饱和羧酸