不饱和羧酸和取代羧酸

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1、第十六章不饱和羧酸和取代羧酸(UnsaturatedcarboxylicacidandSubstitutedcarboxylicacid)1一.不饱和羧酸二.卤代酸三.醇酸四.酚酸五.羰基酸六.β–酮酸酯七.乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法八.碳酸衍生物第十六章不饱和羧酸和取代羧酸(UnsaturatedcarboxylicacidandSubstitutedcarboxylicacid)一.不饱和羧酸(Unsaturatedcarboxylicacid)定义：羧酸分子中含有不饱和键（双键、叁键）的羧酸。不饱和

2、羧酸烯酸炔酸烯酸：(E)–3–苯基丙烯酸（肉桂酸）(Z)–3–苯基丙烯酸（异肉桂酸）3(Z)－9－十八碳烯酸（油酸）(E)－9－十八碳烯酸（反油酸）4分类：α,β–不饱和羧酸β,γ–不饱和羧酸51.α,β-不饱和羧酸的结构π－π共轭生成热单位：kJ•mol－1385.6±2.6387.7±3.8390.2±2.9394.8±2.9394.4±3.8p－π共轭6交叉共轭Crossconjugatedsystem72.α,β-不饱和羧酸的制备1).腈的水解82).格利雅试剂法3).α-羟基酸脱水94).佩金（P

3、erkin）反应指芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐存在下发生的类似于羟醛缩合的反应，最终得到α,β–不饱和羧酸。+肉桂酸+10α-甲基肉桂酸5).诺文葛耳（Knoevenagel）反应指具有活泼亚甲基的化合物，在碱性试剂存在下和醛发生的加成-消去反应。练习：以苯酚和必要的试剂合成下列化合物：Reimer–TiemannPerkin酯化反应11、（可为等）例：含有活泼亚甲基的化合物：醛：脂肪醛，芳香醛，甚至酮也可以。碱：弱碱（）溶剂：苯或甲苯12例：+++例：例：13例：+3.α,β-不饱和羧酸的反应1).

4、共轭加成+14H2OHCN++++HX152).D–A反应+1,3－丁二烯丙烯酸甲酯3－环己烯甲酸甲酯练习:以环戊二烯和4C以下有机物为原料合成：16+解:练习:用不超过3C的有机化合物及必要的试剂合成：17解：18二.卤代酸(halogenatedcarboxylicacid)定义:羧酸碳链上的氢被卤素原子取代得到的取代酸。α,β-二溴丁酸2,3-二溴丁酸ω-溴戊酸5-溴戊酸性质比较特殊。191.卤代酸的制法1).α-卤代酸202).β-卤代酸+HX3).γ,δ等卤代酸用二元羧酸的单酯发生汉斯狄克反应21

5、2.卤代酸的反应1).与碱反应α-卤代酸β-卤代酸有-H，在碱作用下，生成,β-不饱和酸。22γ-卤代酸δ-卤代酸4-烷基-4-丁内酯5-烷基-5-戊内酯注意：丁内酯和戊内酯在NaOH-H2O溶液中会开环23ε-溴代己酸ε-羟基己酸ω-卤代酸（碳数在9以上）在极稀的溶液中进行85%大环内酯242).达让(Darzer)反应指α-卤代酸酯在醇钠或氨基钠作用下与醛酮发生的羟醛缩合反应，产物为αβ-环氧酸酯。+α-氯代酸酯α,β-环氧酸酯25机理：α,β-环氧酸酯26在合成上的应用：+27结论：利用达让反应可

6、以合成较醛酮多几个碳原子的醛或酮。例：++总之：28练习：由合成解：+29练习：练习：以苯为原料通过Darzer反应合成1.2.30三.醇酸（hydroxy–acid）定义:羟基连在饱和碳原子上的羧酸。乳酸苹果酸酒石酸柠檬酸很多醇酸作为生化过程的中间产物存在于天然产物中，例：肌肉中：L-(+)-乳酸，葡萄糖发酵得R-(+)-酒石酸，蔗糖发酵得D-(–)-乳酸。311.醇酸的制备1).α-卤代酸水解制备α-醇酸+**S-2-溴丙酸盐R-乳酸例：S-乳酸S-2-溴丙酸盐例：322).α-羟基腈水解制备α-醇酸3

7、).瑞佛尔马斯基(Reformatsky)反应(用于制备β-醇酸及其衍生物)指α-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中和锌粉反应，产物水解得β-醇酸酯的反应。+33机理：+乙醚+注：①制备β-醇酸酯时，金属只能用Zn不能用Mg。α-卤代酸酯通常用α-溴代酸酯。②醛酮结构不受限制。34练习：+1.③可制备β-醇酸酯，β-醇酸，α,β-不饱和羧酸。+2.答案：1.2.35比较新的制备β-醇酸酯，β-醇酸的方法：+二异丙基氨锂（LDA）酯烯醇盐烯醇盐酮3-羟基-3-甲基丁酸乙酯36例：制备β-醇酸还可用如下方法：例：例：

8、374).内酯水解制备醇酸2-甲基环己酮6-羟基庚酸练习：由合成38解：39练习：完成下列转化解：402.醇酸的反应羟基和羧基是可以相互反应的基团，所以可以发生分子内、分子间的反应。1).脱水随羟基和羧基相距位置不同，得不同脱水产物。α-醇酸失水生成交酯：例：α-羟基丙酸丙交酯H+41β-羟基丁酸γ-羟基丁酸β-醇酸失水生成α,β-不饱和羧酸：γ-醇酸与δ-醇酸在中性或酸性条件下形成内酯，在碱性条件下可开环形成羟