第16章 不饱和羧酸和取代羧酸

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1、第十六章不饱和羧酸和取代羧酸§1.不饱和酸酸1.α,β－不饱和羧酸的制法⑴卤代酸去卤化氢α－卤代酸酯在碱性试剂存在下脱去卤化氢，生成α,β－不饱和羧酸酯。例如：⑵芳香醛的缩合①Knoevenagel反应：芳醛在含少量的六氢吡啶的吡啶催化下，与丙二酸一起回流，直接得到α,β－不饱和羧酸。②Perkin反应：2.α,β－不饱和羧酸的反应①1，4-加成②与共轭二烯烃反应§2卤代酸1.卤代酸的制法①α-卤代酸用郝尔-沃耳霍德-泽林斯基反应制备，例如：②β-卤代酸由α,β-不饱和羧酸与卤代氢的加成得到：2.卤代

2、酸的反应α-卤代酸及其衍生物中路原子在羰基的影响下，活性增强，容易与各种亲核亲核试剂起反应，生成α-取代羧酸。§3.醇酸羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称谓醇酸。一般根据其来源命名如：1.醇酸的性质和反应：醇酸分子中含有两个或两个以上的能参与氢键形成的官能团。它们一般能溶于水，疏水支链或碳环的存在则使水溶性降低。醇酸兼有醇和羧酸的反应，羟基与羧基的相对位置不同，还产生一些特殊的反应：（1）脱水如α-羟基所在的碳原子为叔碳原子，则在加热时生成α，β-不饱和羧和铜的混合物：β-醇酸在加热时容易脱水生成不饱和

3、羧：γ-醇酸极易脱水变为环状的内酯：γ-内酯为稳定的中性化合物，但遇热碱变为γ-醇酸盐：（2）与醛反应：α-和β-醇酸与醛一起加热，都生成环状化合物：（3）α-和β-醇酸的降解：利用这个反应，可以从羧酸经过α-溴代酸合成高级醛：1.醇酸的制法：（1）一般法醇酸可由二元醇的控制氧化或二元酸的还原得到：（2）氰醇水解:(3)环氧酮的氧化：§4酚酸1.水杨酸水杨酸在工业上有苯酚钠在加压下与二氧化碳反应，得到水杨酸钠，酸化后生成水杨酸：水杨酸为无色晶体，微溶于水，与铁离子显红色，其酸性较强，可能是由于它的共轭

4、碱能生成分子内氢键，其酸性增强：加热时脱羧：溴化时，羧基被溴取代：乙酰水杨酸即阿匹斯林（止痛药）的制备：1.对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸在工业上由苯酚钾在190～200℃和加压下与二氧化碳反应得到：对羟基苯甲酸在硝化时生成2，4，6-三硝基苯酚：§5.醛酸和酮酸（自学）§6.β-酮酸酯β-酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基，受两个吸电子基团的影响而有很高的反应活性，称为活性亚甲基。活性亚甲基上起烃化和酰化反应，从而转变为多种类型的化合物，在有机合成上有重要用途。1.β-酮酸酯的合成（1）Claisen合成

5、法：反应历程为:(2)Dieckmann缩合法:分子内的酯缩合反应。（3）酮和酯的缩合：有α-H的酮所产生的烯醇盐可以同没有α-H的酯缩合：如用别的没有α-H的酯和酮缩合，则得到β-二酮：§7乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用 一、乙酰乙酸乙酯1．乙酰乙酸乙脂的互变异构现象：实验事实：①乙酰乙酸乙酯与羰基试剂（苯胺羟氨等）反应，说明含有羰基。②可与金属钠反应放出氢气，生成钠盐，说明分子中含有活性氢。③可使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子中含有不饱和键。④与三氯化铁呈紫色反应，说明分子中具有烯醇式结构。

6、若尔（L.Knorr）把乙酰乙酸乙酯冷到-78℃得到一种结晶形的化合物，熔点为-39℃，不和溴发生加成反应，不和三氯化铁发生颜色反应，但有酮的加成反应，这个化合物是酮式。将乙酰乙酸乙酯与钠生成的化合物在-78℃用稍不足量的盐酸分解，将得到另一种结晶化合物，不和羰基试剂反应，使溴水褪色，这个化合物是烯醇式。Knorr证明了酮式或烯醇式在低温时互变的速度很慢。因此在低温时，纯的酮式或烯醇式可以保留一个时期。另外，乙酰丙酮，由于氢原子的转移，也存在着酮式和烯醇式的互变。它们之所以能形成稳定的烯醇型结构，一方

7、面是由于两个羰基使亚甲基的氢特别活化，容易转移。另一方面是由于烯醇型可以通过分子内氢键形成较稳定的六元环，使体系能量降低。事实上酮类也有这样的互变异构的倾向，但烯醇型不稳定，平衡强烈的偏于酮的一方。丙酮中仅含2.5×10-4%的烯醇型。2．乙酰乙酸乙酯在合成上的应用：乙酰乙酸乙酯的亚甲基很活泼，可以被其他基团取代，另一方面乙酰乙酸乙酯在不同的反应条件下可以分解成酸或酮。由于以上特点，它成为有机合成的重要试剂。　用稀碱时，OH—较少，它只与酯基作用生成ß—羰基酸，ß--羰基酸和丙二酸相似，对热不稳定，要

8、脱羧成甲基酮。用浓碱时，OH－较多，他除了和酯基作用外，还和酮基作用，这样使乙酰乙酸乙酯在酮基处破裂生成两分子羧酸盐。由于酸式水解时往往伴随着一些酮式水解，因此，合成羧酸最好是丙二酸酯合成法，乙酰乙酸乙酯合成法主要用于制甲基酮。a)  亚甲基的取代i.  与卤代烷例：ii.与酰卤 ③与α--卤代酮④Robinson成环反应：⑤制甲基二酮（或二元酸）二、丙二酸二乙酯1.制法：2.丙二酸二乙酯在合成上的应用：　其与乙酰乙酸乙酯类似，亚甲基上的氢可被醇钠所取代