第16章 不饱和羧酸和取代羧酸

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1、第十六章不饱和羧酸和取代羧酸§1.不饱和酸酸1.α,β-不饱和羧酸的制法⑴卤代酸去卤化氢α-卤代酸酯在碱性试剂存在下脱去卤化氢,生成α,β-不饱和羧酸酯。例如:⑵芳香醛的缩合①Knoevenagel反应:芳醛在含少量的六氢吡啶的吡啶催化下,与丙二酸一起回流,直接得到α,β-不饱和羧酸。②Perkin反应:2.α,β-不饱和羧酸的反应①1,4-加成②与共轭二烯烃反应§2卤代酸1.卤代酸的制法①α-卤代酸用郝尔-沃耳霍德-泽林斯基反应制备,例如:②β-卤代酸由α,β-不饱和羧酸与卤代氢的加成得到:2.卤代

2、酸的反应α-卤代酸及其衍生物中路原子在羰基的影响下,活性增强,容易与各种亲核亲核试剂起反应,生成α-取代羧酸。§3.醇酸羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称谓醇酸。一般根据其来源命名如:1.醇酸的性质和反应:醇酸分子中含有两个或两个以上的能参与氢键形成的官能团。它们一般能溶于水,疏水支链或碳环的存在则使水溶性降低。醇酸兼有醇和羧酸的反应,羟基与羧基的相对位置不同,还产生一些特殊的反应:(1)脱水如α-羟基所在的碳原子为叔碳原子,则在加热时生成α,β-不饱和羧和铜的混合物:β-醇酸在加热时容易脱水生成不饱和

3、羧:γ-醇酸极易脱水变为环状的内酯:γ-内酯为稳定的中性化合物,但遇热碱变为γ-醇酸盐:(2)与醛反应:α-和β-醇酸与醛一起加热,都生成环状化合物:(3)α-和β-醇酸的降解:利用这个反应,可以从羧酸经过α-溴代酸合成高级醛:1.醇酸的制法:(1)一般法醇酸可由二元醇的控制氧化或二元酸的还原得到:(2)氰醇水解:(3)环氧酮的氧化:§4酚酸1.水杨酸水杨酸在工业上有苯酚钠在加压下与二氧化碳反应,得到水杨酸钠,酸化后生成水杨酸:水杨酸为无色晶体,微溶于水,与铁离子显红色,其酸性较强,可能是由于它的共轭

4、碱能生成分子内氢键,其酸性增强:加热时脱羧:溴化时,羧基被溴取代:乙酰水杨酸即阿匹斯林(止痛药)的制备:1.对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸在工业上由苯酚钾在190~200℃和加压下与二氧化碳反应得到:对羟基苯甲酸在硝化时生成2,4,6-三硝基苯酚:§5.醛酸和酮酸(自学)§6.β-酮酸酯β-酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基,受两个吸电子基团的影响而有很高的反应活性,称为活性亚甲基。活性亚甲基上起烃化和酰化反应,从而转变为多种类型的化合物,在有机合成上有重要用途。1.β-酮酸酯的合成(1)Claisen合成

5、法:反应历程为:(2)Dieckmann缩合法:分子内的酯缩合反应。(3)酮和酯的缩合:有α-H的酮所产生的烯醇盐可以同没有α-H的酯缩合:如用别的没有α-H的酯和酮缩合,则得到β-二酮:§7乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用 一、乙酰乙酸乙酯1.乙酰乙酸乙脂的互变异构现象:实验事实:①乙酰乙酸乙酯与羰基试剂(苯胺羟氨等)反应,说明含有羰基。②可与金属钠反应放出氢气,生成钠盐,说明分子中含有活性氢。③可使溴的四氯化碳溶液褪色,说明分子中含有不饱和键。④与三氯化铁呈紫色反应,说明分子中具有烯醇式结构。

6、若尔(L.Knorr)把乙酰乙酸乙酯冷到-78℃得到一种结晶形的化合物,熔点为-39℃,不和溴发生加成反应,不和三氯化铁发生颜色反应,但有酮的加成反应,这个化合物是酮式。将乙酰乙酸乙酯与钠生成的化合物在-78℃用稍不足量的盐酸分解,将得到另一种结晶化合物,不和羰基试剂反应,使溴水褪色,这个化合物是烯醇式。Knorr证明了酮式或烯醇式在低温时互变的速度很慢。因此在低温时,纯的酮式或烯醇式可以保留一个时期。另外,乙酰丙酮,由于氢原子的转移,也存在着酮式和烯醇式的互变。它们之所以能形成稳定的烯醇型结构,一方

7、面是由于两个羰基使亚甲基的氢特别活化,容易转移。另一方面是由于烯醇型可以通过分子内氢键形成较稳定的六元环,使体系能量降低。事实上酮类也有这样的互变异构的倾向,但烯醇型不稳定,平衡强烈的偏于酮的一方。丙酮中仅含2.5×10-4%的烯醇型。2.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用:乙酰乙酸乙酯的亚甲基很活泼,可以被其他基团取代,另一方面乙酰乙酸乙酯在不同的反应条件下可以分解成酸或酮。由于以上特点,它成为有机合成的重要试剂。 用稀碱时,OH—较少,它只与酯基作用生成ß—羰基酸,ß--羰基酸和丙二酸相似,对热不稳定,要

8、脱羧成甲基酮。用浓碱时,OH-较多,他除了和酯基作用外,还和酮基作用,这样使乙酰乙酸乙酯在酮基处破裂生成两分子羧酸盐。由于酸式水解时往往伴随着一些酮式水解,因此,合成羧酸最好是丙二酸酯合成法,乙酰乙酸乙酯合成法主要用于制甲基酮。a)  亚甲基的取代i.  与卤代烷例:ii.与酰卤 ③与α--卤代酮④Robinson成环反应:⑤制甲基二酮(或二元酸)二、丙二酸二乙酯1.制法:2.丙二酸二乙酯在合成上的应用: 其与乙酰乙酸乙酯类似,亚甲基上的氢可被醇钠所取代

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