第十三章羧酸(不饱和,取代羧酸)

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1、第13章羧酸(２、不饱和和取代羧酸）unsaturatedcarboxylicacidandthecarboxylicacidwithsubstituent13.1不饱和羧酸与取代羧酸结构与制备1、不饱和羧酸：分子中含碳碳双(叁)键。取代羧酸：烃基上有O、OH、氨基或X。重要:α，β－共轭(conjugated)羧酸；取代羧酸重要的是羰基酸和羟基酸。R可以是0～n个亚甲基X可以是O、OH、NHR2、不饱和羧酸制法preparationofunsaturatedcarboxylicacid1）烯腈水解(thydrolyzingacrylonitrile)

2、。2）卤代酸消除（eleminationofhalocarboxylicacid)。缩合反应制备不饱和羧酸topreparetheunsaturatedacidbycondensation3）芳醛和丙二酸酯缩合后水解脱羧：4）芳香醛和乙酸酐高温缩合后水解例:制备肉桂酸５）Perkin（珀金）反应Perkin反应－给电子基使反应难于进行苯甲醛与乙酸酯在甲醇钠缩合成肉桂酸酯其他芳醛与乙酸乙酯在醇钠催化下生成类肉桂酸酯化合物。制备下列化合物1、用几种方法可以制备2-丁烯酸？2、用几种方法可以制备3-苯丙烯酸？13.２不饱和羧酸的化学性质chemicalpro

3、pertiesofunsaturatedcarboxylicacid１、共轭不饱和羧酸的酸性(acidity)酸性略强于饱和羧酸。因为α－碳原子的sp2杂化比饱和的sp3杂化s成分稍多，吸电子作用稍强。共轭体系对羧酸负离子稳定性的贡献不大,(交叉共轭体系acrossconjugationsystem所致)。链状共轭体系交叉共轭体系２、共轭羧酸的加成反应additionreactionofconjugationcarboxylicacid共轭不饱和羧酸加成反应类似共轭醛酮的加成反应，主要1，4-加成反应。１）与卤化氢的加成（反马加成）：２）与水的加成（

4、反马加成）：３）与HCN的加成４）共轭羧酸与含N-H键的化合物的加成additionofconjugationacidwiththecompoundshavingN-Hbond与氨反应生成β—氨基酸：β－氨基丙酸还可以继续与丙烯酸反应：还可以生成胺三（β－丙酸）2-丁烯酸与下列试剂反应得到什么产物？５）共轭羧酸的双烯合成Diels-Alderreactionoftheconjugationacidα，β－不饱和羧酸是亲二烯体(dienophile)，与共轭二烯(conjugationdiene)进行双烯合成。怎样用环戊二烯与乙炔合成下列化合物？怎样合成

5、全顺环戊基四甲酸？提示:丁烯二酸与环戊二烯加成共轭羧酸性质歌诀thesongofchemicalpropertiesoftheconjugationacid烯酸结构有共轭，1，4-加成最独特：水酸醇胺都能加，不分亲电与亲核。引入羟卤胺氰根，负基β-碳上接。羟酸卤酸氨基酸，氰基羧酸合成了.３、重要的α，β-不饱和羧酸及酯theimportantα，β-unsaturatedcarboxylicacidandtheiresters１）丙烯酸丙烯工业酸制法：丙烯两步氧化和丙烯腈水解。催化氧化催化氧化丙烯酸可以用来合成聚丙烯酸和聚丙烯酸酯。Polyacryli

6、cacidPolyacrylate２）甲基丙烯酸甲酯和马来酸methylmethylacrylateandmaleicacid甲基丙烯酸甲酯制法：马来酸（顺丁烯二酸），工业上用苯、丁烷或丁烯氧化制取：MaleicanhydrideMaleicacidbenzene３）马来酸的性质propertiesofmalaicacid马来酸酐或马来酸和亚硫酰氯反应不是丁烯二酰氯，只能得γ，γ—二氯—γ—丁烯内酯。富马酸（反-丁烯二酸）与光气反应得二酰氯。４）聚酯的合成thesynthesisofpolyester马来酸、富马酸都可以和二醇合成线性聚酯。聚（丁烯二酸

7、-1，4-丁二醇酯）５）丁炔二酸but-2-ynedioicacid炔酸的代表化合物，由邻二卤代二酸消除得到。丁炔二酸也可以进行双烯合成：13.３卤代酸halocarboxylicacid１、卤代酸的制备：１）酰氯和HXNBS催化制取α-位卤代酰氯，水解得α-位卤代酸；卤素红磷催化制备α-卤代酸。２）β—位卤代酸的制备α，β-不饱和羧酸与卤化氢加成。卤代酸的其它制备方法othermethodsforpreparinghalocarboxylicacid３）三氯乙烯水解得高纯度氯乙酸４）氯乙酸酯和KF反应得氟乙酸酯，水解后得氟代羧酸。２、卤代羧酸的性质t

8、hepropertiesofhalocarboxylicacid１）卤代羧酸的酸性卤原子吸电子