羧酸和取代羧酸28010

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1、羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸(carboxylicacids)。羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物称为取代羧酸(substitutedcarboxylicacids)。一羧酸的结构羰基和羟基通过p-π共轭构成一个整体,故羧基不是羰基和羟基的简单加合。p-π共轭136pm123pm二羧酸的分类常见的羧酸多用俗名。HCOOH甲酸(蚁酸Formicacid)CH3COOH乙酸(醋酸Aceticacid)CH3CH2CH2CO2H丁酸(酪酸Butyricacid)HOO

2、C-COOH乙二酸(草酸Oxalicacid)HO2CCH2CH2CO2H丁二酸(琥珀酸Succinicacid)C6H5CH=CHCO2H肉桂酸(Cinnamicacid)三羧酸的命名系统命名原则：选择主链给主链编号书写母体化合物名称，羧基总在第1位，不必标出。标明取代基情况3-甲基戊酸β-甲基戊酸54321gba4321gba2-甲基-4-溴丁酸2-甲基-3-丁烯酸邻苯二甲酸(酞酸)反-1,4-环己烷二甲酸α-萘甲酸1-萘甲酸3-硝基-4-氯苯甲酸四羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中

3、级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。与相对分子质量相近的其它类型有机物相比,羧酸具有特别高的沸点，因为分子间可以形成氢键。五羧酸的化学性质-活泼H的反应酸性碳氧键断裂，生成羧酸衍生物。羰基的亲核加成，还原。(一)羧酸的酸性羧酸具有明显的酸性，能与NaOH、NaHCO3等成盐：共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化,增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解

4、。127pm127pm影响酸性的因素任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性。羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。②若α-H被吸电子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增强。例：脂肪酸①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：③吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。芳香酸①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：(负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H

5、4-COO－)②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。二元酸Ka15.9×10-21.6×10-36.8×10-5Ka24.0×10-51.4×10-62.3×10-6(二)成盐反应RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O请举出几个羧酸成盐反应的例子1酯的生成和酯化反应机理(三)羧酸衍生物的生成羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯(ester)和水，这个反应称为酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。

6、所以酯化反应是可逆反应。随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按上面机理进行。加成--消除机制质子转移-H2O-H+碳正离子机制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。酰基正离子机制H2SO4(浓)-H+78%2．酰卤的生成酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。3酸酐的生成某些二元酸只需加热便可生成五元或六元环的酸酐：4酰胺的生成也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原(间接还原羧酸)：(四)羧酸的还原反应(五)

7、α-氢原子的反应α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸等。催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。反应机理RCH2COOHPBr3互变异构+Br--HBrRCH2COOH这步反应不会逆转饱和一元羧酸加热下难以脱羧。但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：(六)羧酸的脱羧反应二元酸的受热反应柏朗克规则（一

8、）氧化法（二）羧酸衍生物的水解反应烯、炔、芳烃、醇、醛、酮（卤仿反应）的氧化六羧酸的制备产物比反应物卤代烷多一个碳.RX+NaCNRCNRCOOHH2OH+orHO-醇（三）腈水解法R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构H~腈碱性水解的机理H2O互变异构-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH低